Стабилизация квазимолекул

Стабилизация квазимолекулы может осуществиться двумя путями испусканием света (радиационная стабилизация) и в результате молекулярных столкновений (ударная стабилизация). [c.120]

Не подлежит сомнению, что сплошные спектры свечения, наблюдаемые в различных пламенах, в большинстве случаев связаны с рекомбинационными процессами, т. е. с радиационной стабилизацией квазимолекул, образующихся при столкновении атомов или радикалов между собой или [c.120]

Вместе с тем любая простая химическая реакция (т. е. реакция, не осложненная вторичными процессами) за редкими исключениями представляет собой многостадийный процесс. В случае реакций, идущих с энергией активации, какими является подавляющее большинство химических реакций, эта многостадийность обусловлена тем, что кроме химического превращения активных молекул в механизм этих реакций входят физические процессы активации и дезактивации. В случав реакций присоединения и рекомбинации свободных радикалов, не требующих предварительной активации, механизм реакции слагается из процессов образования, распада и стабилизации квазимолекул. [c.23]

Выше, при рассмотрении процессов, связанных с радиационной стабилизацией квазимолекул, имелись в виду случаи, когда состояние квазимолекулы, из которого возможен оптический переход в одно из нижележащих (в частности, в основное) состояний, осуществляется при адиабатическом сближении рекомбинирующих атомов. Однако Маги [1181] показал. [c.246]

Ударную стабилизацию квазимолекулы обычно рассматривают как процесс, обратный процессу мономолекулярного распада молекулы. Такое рассмотрение возможно в тех случаях, когда колебательная релаксация, т. е. установление нарушенного реакцией (диссоциации и рекомбинации) равновесного распределения энергии в газе, протекает быстрее самой реакции ( 12). См. также [1165]. [c.248]

Ударную стабилизацию квазимолекул мы будем рассматривать здесь независимо от процесса распада так же, как в предыдущей главе мономолекулярный распад молекул рассматривался независимо от обратного процесса комбинации частиц. Кроме того, в этом рассмотрении не будет специфицирована энергия частиц, т. е. частицы будут считаться обладающими некоторой средней энергией. [c.248]

Если стабильная молекула является единственным продуктом столкновения двух атомов, сопровождаемого отводом энергии (стабилизацией квазимолекулы), то при столкновении частиц с большим числом атомов, вообще говоря, возможны несколько путей реакции. Уже при столкновении атома с двухатомной молекулой реакция может пойти по двум путям, как [c.252]

Стабилизация квазимолекул. К числу бимолекулярных реакций этого типа относятся рекомбинация атомов и радикалов, присоединение атома или радика.та к молекуле непредельного соедипепия и ассоциация насыщенных молекул. [c.197]

Здесь мы не рассматриваем гетерогенный процесс стабилизации квазимолекулы прп ударе ее о стенку, которая, таким образом, играет роль третьей частицы. [c.197]

Ударная стабилизация квазимолекулы [c.683]

Легко видеть, что при стабилизации квазимолекулы посредством излучения колебательных квантов (ИК-снектр) вероятность стабилизации должна быть значительно меньше. Действительно, ввиду того что среднее время жизни т колебательно-возбужденной молекулы на много порядков больше времени жизни электронно-возбужденной молекулы, в соответствующее число раз должна быть меньше и величина Р. [c.243]

К сожалению, экспериментальные оценки вероятности Р крайне ограничены и в данный момент можно привести только следующие данные. Еще в 1928 г. на основании измерения абсолютной интенсивности излучения паров брома и сопоставления числа испущенных квантов с числом столкновений между атомами брома Кондратьев и Лейпунский [164, 185 для вероятности стабилизации квазимолекулы брома путем излучения получили величину порядка 10" . Сравнивая это число с вычисленным Терениным и Прилежаевой (10 ), нужно констатировать хорошее согласие обоих значений, так как расхождение на один порядок в данном случае вполне допустимо вследствие больших погрешностей измерения интенсивности излучения, в основном обусловленных трудностью учета реабсорбции рекомбинационного излучения в парах брома, нагретых до 1500° К. Причина расхождения вычисленного и измеренного значений Р, возможно, обусловлена также сложным характером см. [535, 1325, 1326]. [c.246]

Грубую оценку вероятности радиационной стабилизации квазимолекул Р можио получить, приняв ее равной отношению продолжительности соударения частиц, т. е. времени жизни квазимолекулы т, к средней радиационной продолжител11носги жизни возбужденной молекулы [c.121]

Для дезактивации (стабилизации) квазимолекулы, образующейся при рекомбинации, достаточно потери колебательной энергии порядка кГ, т. е. кванта очень малой величины. Отсюда следует, что гармоническое приближение для двухатомной молекулы здесь неприменимо и поэтому вычисление вероятности дезактивации по формуле — Рл, о неоправ- [c.200]

Не подлежит сомнению, что сплошные спектры свечения, наблюдаемые в различных пламенах, в большинстве случаев связаны с рекомбинационными процессами, т. ё. с радиационной стабилизацией квазимолекул, образующихся при столкновении атомов или радикалов между собой или с присутствующими в зоне горения молекулами. Таковы, например, сплошные сшектры пламен, содержащих галогены [1177, 1624 или серу [170, 303, 712, 824, 921]. Так, сплошной спектр испускания пламени сероуглерода обусловлен процессом [c.243]

Вероятность этого перехода определяется расстоянием а между кривыми потенциальной энергии двух комбинирующих состояний вблизи точки максимального сближения кривых. При этом чем меньше величина а, тем больше вероятность неадиабатического перехода из одного состояния в другое (см. 12). Так, согласно расчетам Маги, для квазимолекулы Na l величина а = 219 кал и вероятность неадиабатического перехода составляет 0,07 (при 500° К), т. е. сравнительно малую величину, в то время как для LiF а = 12 кал и вероятность перехода равна 0,99. Это значит, что практически каждое столкновение атомов Li и F ведет к переходу из основного состояния, каким является состояние молекулы LiF, возникающее из нормальных атомов, в возбужденное состояние и, следовательно, к возможности стабилизации квазимолекулы при помощи излучения энергии электронного возбуждения. [c.247]

Бимолекулярный закон может иметь место также при низких давлениях (если возможна радиациоппая стабилизация квазимолекул, т. е. если / =0) при выполнении условия к 2 ) < к. В этом случае форму-/га (14.2) принимает вид [c.198]

Рекомбинация атомов. Рекомбинация атомов является простейшим типом реакции присоединения. В этом случае продолжительность соударения атомов А и В (т ), прсдставляюш,ая собой величину, обратную частоте актов распада к/, имеет порядок величины отношения среднего диаметра атомов с/ к средней скорости их относительного движения V. Полагая й= 10 см и и = 10 см1сек, найдем х = сек. и, следовательно, к =10 сек . Далее, в предположении, что ударная стабилизация квазимолекулы А В осуществляется при каждом столкновении А В -Ь М, полагаем константу к1 по порядку величины равной константе двойных газокинетических столкновений, т. е. величине 10 ° см молекул- сек Из условия к1 Щ >/г ь определяющего справедливость бимолекулярного закона реакции (см. выше), таким образом, следует (М) [c.199]

Не подлежит сомнению, что сплошные спектры свечения, наблюдаемые в различных пламенах, в большинстве случаев связаны с рекомбипацион-ными процессами, т. е. с радиационной стабилизацией квазимолекул, образующихся при столкновении атомов или радикалов между собой или с присутствующими в зоне горения молекулами. Таковы, например, сплош- [c.199]

Легко видеть, что при стабилизации квазимолекулы посредством излучения колеба гельных квантов (инфракрасный спектр) вероятность стабилизации должна быть значительно меньн1е. Действительно, ввиду того что среднее время жизни т колебательно-возбужденной молекулы на много порядков больп1е времени жизни электронно-возбужденной молекулы, в соответствуюпще число раз должна быть меньше величина Р. В частности, при т=1 сек. и т =10 з з Формулы (14.7) следует Р=10- з. [c.200]

Из приведенных данных следует, что образование стабильной молекулы из атомов с излучением избыточной энергии является сравнительно мало вероятным процессом. Удельный вес и практическое значение этого Т1ша стабилизации квазимолекул уменьшаются еще и тем обстоятельством, что, как уже указывалось, чаще всего, т. е. при адиабатических переходах, условием рекомбинации атомов служит возбуждение одного из них. Поэтому при обычных температурах и давлениях образование молекул, сопровождаемое 1 злученисм света, не может иметь существенного значения по сравнению с тримолекулярной рекомбинацией. Однако, судя по распространенности сплошного излучения пламеп, радиационная рекобмииа-ция, по-видимому, играет существенную роль в излучении пламени. [c.205]

Вероятность обмена колебательной энергии сильно колеблющихся молекул и молекул, обладающих одним колебательным квантом. Из со поставления данных табл. 35, 25 и 26 и отвечающих этим дагшым значений вероятностей передачи энергии при молекулярных соударениях следует, что в соответствии с теоретическими представлениями о процессах дезактивации в мономолекулярных реакциях и о стабилизации квазимолекул при тройных соударениях вероятности этих процессов о.ка-зываются близкими и сравнительно мало отличаются от единицы (в расчете на одно соударение) в отличие от вероятностей превращения одного колебательного кванта в энергию поступательного движения, обычно оказывающейся значительно меньше 1 и редко достигающей 0,01 (см. табл. 30). [c.341]

Нетрудно, однако, видеть, что гипотеза Патата и Бартоломе находится в явном противоречии с экспериментальными данными, как и с теорией неупругих соударений. Действительно, как видно из табл. 35, 25 и 26, эффективность одноатомных газов по отношению к дезактивации активных молекул или стабилизации квазимолекул максимум иа один порядок меньше эффективности двухатомных и некоторых многоатомных газов, а в некоторых случаях даже несколько превышает эффективность последних. Так как, одиако, в тех случаях, когда дезактивирующей частицей является атом, передача колебательного кванта без превращения его в поступательную энергию исключается, большая эффективность атомов (сравнимая с эффективностью молекул) с точки зрения гипотезы Патата и Бартоломе остается совершенно не объяснимой. Добавим, что с этой точки зреггия необъяснима также ббльшая эффективность водорода и окиси углерода по сравнению с хлором (в 40 и 150 раз, табл. 30), наблюдаемая в опытах по дисперсии звука в смесях этих газов с хлором, или большая активность тех же газов по сравнению с кислородом (в 25 и в 65 раз, табл. 30) так как величина колебательного кванта молекул Нг (11,85 ккал) и СО (6,13 ккал) больше колебательного кванта как молекулы хлора (1,60 ккал), так и молекулы кислорода (4,64 ккал), то и Нз и СО в смесях с хлором и с кислородом в отношении обмена колебательной энергии должны вести себя, как одноатомные газы. [c.342]

Причину значительной вероятности дезактивации активных молекул в мономолекулярных реакциях или вероятности стабилизации квазимолекул можно искать также в высокой степени возбуждения активной молсь улы или квазимолекулы по сравнению с молекулой, обладающей [c.342]

Остановимся сначала на теоретическом определении вероятности радпа-цнонной стабилизации квазимолекул Р. [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология