Образование трехмерных зародышей

При электролитическом осаждении металлов скорость реакции определяется вероятностью возникновения центров кристаллизации, которая тем больше, чем больше величина перенапряжения. Прямолинейный характер зависимости 1п I от 1/г] доказывает, что затруднения всего процесса обусловлены замедленностью стадии образования трехмерных зародышей. Такая зависимость была получена при выделении некоторых металлов на монокристаллах. После возникновения трехмерных зародышей рост металлической фазы происходит в условиях повторяющегося шага прикреплением новых структурных элементов в местах, энергетически наиболее выгодных, а скорость роста определяется энергией, необходимой для образования двумерного зародыша. Для этого случая характерна прямолинейность зависимости 1п I от 1/т]. [c.137]

Во всех этих случаях переход от одной гомогенной фазы к другой протекает через промежуточное состояние, отвечающее микрогетерогенной системе, в которой зародыши новой фазы распределены внутри исходной фазы. Это промежуточное состояние вследствие множества границ раздела обладает повышенным запасом энергии, и ее создание требует энергии активации, определяемой энергией образования трехмерных зародышей. [c.329]

Импульсный способ наращивания алмаза [91] был предложен в 1967 г. Он преследовал две цели избавиться от выделения графита и сделать поверхность алмазного кристалла как можно более активной. Первая цель достигается созданием периодического импульсного пересыщения, вторая — повышением температуры поверхности затравки до 2000° К. При создании импульсов пересыщения и пауз между ними образование и рост алмаза и графита будут протекать различно. Во время импульса пересыщения образуются критические зародыши алмаза и графита. Однако при этом зародыши алмаза продолжают уже имеющуюся подложку (автоэпитаксия ) и будут двухмерными. Зародыши графита, выросшие на чужеродной подложке, трехмерны уже в силу необходимости создания новой фазы. Работа образования трехмерных зародышей всегда больше работы образования двухмерных кроме того, надо учесть, что некоторые грани алмаза, например (100), могут расти без образования критического зародыша вообще. Поэтому число критических зародышей алмаза много больше числа критических зародышей графита. [c.103]

Химические потенциалы вещества в состоянии равновесного зародыша и в массивной форме различны, причем разница между ними равна рт 1п (с /) ). Поэтому для поляризации, вызванной образованием трехмерного зародыша, можно в соответствии с уравнением Нернста и уравнением (62.1) записать [c.315]

Таким образом, вероятность образования трехмерного зародыша равна [c.316]

М, Фольмер и Т. Эрдей-Груз (1931) высказали предположение, что на идеальной твердой поверхности при катодном осаждении металла медленной является стадия образования кристаллических трехмерных и двумерных (имеющих толщину одного атомного слоя) зародышей и перенапряжение г) связано с работой образования таких зародышей. При медленном образовании трехмерных зародышей должна наблюдаться линейная зависимость между логарифмом скорости электроосаждения металла и 1/т [c.246]

Кристаллизация гидратных новообразований из пересыщенных растворов подчиняется закономерностям, описанным в работах Гиббса, Фольмера, Френкеля. Вероятность образования трехмерного зародыша кристаллизации и пропорциональная ей скорость возникновения зародышей кристаллизации в единице объема пересыщенного раствора за единицу времени описывается уравнением [c.354]

Аналогично предыдущему связь перенапряжения с -замедленностью образования трехмерного зародыша устанавливается из следующих трех уравнений [c.330]

Следует иметь в виду, что для развития грани кристалла не всегда необходимо предварительное создание двухмерного зародыша. В тех случаях, когда металл осаждается на чужеродном электроде или на электроде из того же металла, но с сильно за-пассивированной поверхностью, происходит образование трехмерных зародышей. [c.128]

Влияние структуры и материала катодной основы. В образовании поликристаллического осадка больщое значение играет акт начального выделения металла на покрываемой поверхности. В зависимости от природы основного и осаждаемого металла, а также от состояния поверхности покрываемого металла электрокристаллизация может происходить как на чужеродной поверхности с образованием трехмерных зародышей однако при определенных условиях металл покрытия может воспроизводить структуру основы. На рис. 52 это явление показано на примере меди, осажденной из сернокислого электролита на медную основу такая же картина наблюдается при осаждении никеля на никель. [c.135]

М. Фольмер и Т. Эрдей-Груз установили, что на полированной чистой поверхности металла наиболее медленной является стадия образования двумерных и трехмерных зародышей. При медленном образовании трехмерных зародышей наблюдается зависимость между плотностью тока и перенапряжением gI = K —При медленном образовании двумерного зародыша lg/ = Kз — где К, К2, Кз, /(4 — константы. [c.233]

Работа образования трехмерного зародыша. [c.237]

Таким образом, энергия, необходимая для образования трехмерного зародыша А , определяется разностью выражений (Х1У.6) и (Х1У.5) [c.358]

Рассчитанная таким образом работа образования трехмерного зародыша должна быть больше действительной величины, наблюдаемой при электровыделении металла, так как при этом не учитывается влияние материала подложки, который в большинстве случаев оказывает деполяризующее действие. [c.358]

Если скорость образования трехмерного зародыша определяет величину перенапряжения. Этот случай характеризуется зависимостью [c.361]

Существует также принципиальная возможность определения температурно-кинетическим методом энергии активации при торможении процесса на стадии кристаллизации. В этом случае Лэфф в уравнении (Х1У.35) будет выражать работу образования трехмерного зародыша При этом эффективная энергия активации должна линейно меняться в зависимости от. [c.367]

Величина Ладе зависит от природы проникающего иона и адсорбированных частиц. Если величина Ладе намного больше работы образования трехмерного зародыша Аз, то можно ожидать, что на поверхности электрода будут образовываться новые зародыши. Если значения Ладе и Лз очень велики, ионы металла вообще не восстанавливаются, в таком случае на катоде наиболее часто выделяется водород. [c.370]

Осаждение кадмия можно проводить при концентрации хлорида кадмия — 0,05—0,4 М с выходом по току, близким 100%- При малых перенапряжениях обнаружено торможение реакции в результате образования трехмерных зародышей, которые частично снимаются при образовании кадмия в результате диспропорционирования [c.60]

С ростом пересыщения размер критического двумерного зародыша уменьшается, и при достижении относительного пересыщения, равного по теории нескольким десяткам процентов, существование жизнеспособных двумерных зародышей на грани становится достаточно вероятным. По достижении этого пересыщения грань начинает быстро расти. Зависимость скорости роста от пересыщения при этом механизме, как и скорость образования трехмерных зародышей, носит экспоненциальный характер (рис. 1-13). [c.36]

Развитие сферолитов при монослойной нуклеации возможно только в очень редких случаях при наличии весьма специального типа неоднородностей. Поэтому, очевидно, в большинстве случаев первичный акт нуклеации заключается в образовании трехмерного зародыша. Более того, если только различные избыточные свободные энергии не имеют аномальных значений, логарифм скорости нуклеации прямо пропорционален (l/Ar) . [c.248]

Эрдей-Груз и Фольмер вывели (тем же путем, что и для двухмерных зародышей) уравнение зависимости скорости образования трехмерных зародышей, т. е. новых кристаллитов, от перенапряжения. Давление паров над трехмерным зародышем можно выразить уравнением Томсона для маленьких капель [c.353]

Следовательно, скорость образования трехмерных зародышей должна зависеть от перенапряжения по уравнению [c.354]

Существует, однако, ряд систем, для которых описанная выше упрощенная картина, по-видимому, не является совершенно адекватной и не исключены другие формы разложения твердых веществ. Примером служат оксалаты тяжелых металлов, в которых реакция идет по разветвленному цепному механизму, следуя экспоненциальному закону (см. ниже). В какой степени эти явления связаны с диффузионным характером распространения начальной реакции, пока еще не ясно. Нужно заметить, однако, что во многих случаях, когда первоначально наблюдалась экспоненциальная зависимость давления от времени, более детальное исследование процесса показало, что эти данные могут быть наилучшим образом интерпретированы в рамках теории образования трехмерных зародышей. Это можно проиллюстрировать на примере гремучей ртути [31, азида бария [21, азида кальция [10] и окиси серебра [9. [c.309]

Совокупность данных, следовательно, свидетельствует в пользу разложения с образованием трехмерных зародышей. Имеются, однако, некоторые трудности и неясности. Макдональд констатирует, что при термическом разложении кристаллы однородно темнеют по всей массе до того, как разложение прошло на 5—10%. Это напоминает поведение гремучей ртути. Макдональд утверждает, что разложение состоит из двух или трех отдельных процессов, которые мог быть разделены путем проведения реакции под парафином. Автор, однако, не уточняет, что это за процессы. [c.317]

Рассматривая данные в целом, можно сказать, что это разложение проходит, по-видимому, в две стадии (а) диффузионное распространение реакции внутрь кристалла и (б) образование трехмерных зародышей на поверхности. Если принять во внимание тот факт, что свойства оксалата серебра сильно изменяются в присутствии адсорбированных ионов, то противоречивость данных можно отнести за счет изменения относительной степени протекания каждого из двух указанных процессов в разных случаях. [c.318]

Оксалаты и перманганаты обнаруживают некоторое сходство. Для обоих классов получены данные о протекании реакции по механизму разветвления и об образовании трехмерных зародышей. [c.319]

При электрохимическом образовании кристаллической фазы фазовое перепапряжение, как это следует из материала, изложенного в настоящей главе, является в действительности совокупностью нескольких видов перенапряжения, и его было бы правильнее назвать фазовой поляризацией. Фазовая поляризация в общем случае слагается из трех видов фазового перенапряжения перенапряжения, связанного с замедленностью образования трехмерных зародышей Т1з, перенапряжения, вызванного замедленным образованием двухмерных зародышей т)2, и перенапряжения, обусловленного замедленностью поверхностной диффузии т)п. д [c.344]

В реальных вяжущих системах процесс образования зародышей кристаллизации происходит на границах раздела фаз (поверхности исходных минералов, гидратов), поэтому значения удельной межфазной энергии уменьшаются, а скорость образования и рост зародышей кристаллизации возрастает. Уменьшение удельной межфазной энергии максимально, если поверхность границ фаз велика и энергетически ненасыщена, а создающий эти границы материал по своим кристаллохимическим характеристикам изоморфен выделяющейся фазе. В предельном случае, когда а=0, образование трехмерного зародыша новой фазы практически исключается, так как энергетически более выгодным становится рост кристаллов путем присоединения к готовым центрам кристаллизации плоских двухмерных зародышей, приводящий к срастанию отдельных кристаллов в прочный кристаллический сросток. [c.355]

Обратимая работа образования трехмерного зародыша Лд, по Фольмеру и Веберу , а также Брандесу , находится точно так же, как и для двухмерного зародыша. Сначала нужно расширить щ = / 1 >) ягУ V моль газа, изменив давление от р роо при этом освобождается обратимая работа — (8/3) пг а [после использования ур. (2. 463)]. После этого должен образоваться зародыш с поверхностью пг, для чего необходима энергия 4пг1а. Следовательно, обратимая работа образования зародыша складывается из двух частей [c.354]

Однако работа Бентона и Кэннингема с несомненностью указывает на образование трехмерных зародышей. Последние могут начать расти с поверхности во внутрь. Это должен быть второй процесс Макдональда, ингибируемый парафином. Томпкинс предполагает, что рост этих зародышей не соответствует механизму Мотта, но что локальные агрегаты атомов серебра образуют области высокого напряжения, облегчающие указанный рост. Однако необязательно, чтобы во всех реакциях на поверхности раздела участвовал электрон- [c.317]

Согласно Конобеевскому [248], Форма и ориентировка зародышей новой фазы при кристаллизации в анизотропной среде должны соответствовать минимуму свободной энергии, а этот минимум обеспечивается при максимальном сходстве в расположении атомов на соприкасающихся гранях новой и старой фаз . Условие ориентированной кристаллизации описывается неравенством А +Е— —[231], где — работа образовать двухмерного зародыша при ориентированной кристаллизации Е — энергия упругой деформации двухмерного зародыша при ориентированной кристаллизации Аз — работа образования трехмерного зародыша при неориентированной кристаллизации 2 — часть работы сил адгезии, обусловливающих повышенную деформацию (представления о взаимодействии силовых полей поверхности исходного вещества и продуктов реякции развиваются в работе [232]), [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология