Замедленность поверхностной диффузии

Однако на опыте доказательство замедленной поверхностной диффузии при помощи импедансных измерений осложняется необходимостью учета медленного встраивания адатома в место роста. При встраивании адатом окончательно теряет свою сольватную оболочку, что связано с затратой энергии. Эту стадию электрокристаллизации можно рассматривать как гетерогенную последующую химическую реакцию. Обратный процесс — выход адатомов из мест роста и последующая их ионизация — характеризуется некоторой предельной анодной плотностью тока. Импеданс стадии медленного вхождения адатома в места роста моделируется параллельным соединением емкости и сопротивления электрокристаллизации, для которых сохраняются те же самые выражения, что и для медленной гетерогенной химической реакции (см. 59). [c.326]

Замедленная поверхностная диффузия. Вначале необходимо рассмотреть наряду с замедленным переходом ад-атомов только поверхностную диффузию ад-атомов как замедленную стадию. Выход ад-атомов из полукристаллических положений (г) или из ступеней в) или вхождение в эти положения или ступени по сравнению с диффузией должны происходить быстро. [c.315]

Это неравенство означает, что помимо замедленности вхождения или выхода ад-атомов имеется еще замедленность поверхностной диффузии и реакции перехода. Квадратные скобки в уравнении (2. 369) при кд/хо 1 также должны содержать дополнительный член — / рост. [c.333]

Если осаждение или растворение металла состоит в реакции перехода непосредственно на ступенях или местах роста, то должны наблюдаться, существенно большие омические падения напряжения й ом, так как при этом ток сужается на ступенях или полукристаллических положения намного сильнее по сравнению с замедленной поверхностной диффузией. [c.343]

Анализ импеданса электрокристаллизации еще более усложняется, если наряду со стадиями замедленного разряда, поверхностной диффузии и встраивания адатома в решетку учесть еще и стадию объемной диффузии ионов к поверхности электрода. Идентификация стадии медленной поверхностной диффузии методом измерения импеданса становится чрезвычайно затруднительной. Более надежные результаты могут быть получены, по-видимому, при измерении зависимости тока от времени в ходе программированного изменения потенциала электрода. [c.326]

На опыте стадии образования новой фазы, поверхностной диффузии адатомов и встраивания их в кристаллическую решетку не всегда оказываются наиболее медленными в процессе электрокристаллизации. Так, часто замедленной оказывается стадия разряда ионов раствора. При электрокристаллизации из комплексных электролитов медленными могут оказаться реакции диссоциации комплексных ионов, Пере- [c.327]

Адатомы (или адионы) — это ионы уже разрядившиеся на электроде и претерпевающие затруднения, связанные с поверхностной диффузией, либо замедленным встраиванием их в кристаллическую решетку. [c.240]

Такие факторы, как поверхностная диффузия, медленная диффузия в объеме и медленная адсорбция, обсуждаемые каждый в отдельности Левичем, могут быть рассмотрены одновременно без дополнительных предположений. Получаемый при этом коэффициент замедления отражает относительный вклад этих процессов, что [c.335]

Замедленный выход из мест роста. Для выхода атомов из мест роста, т. е. для реакции г в (см. рис. 103) требуется работа отделения, так что этот процесс, очевидно, имеет более высокую энергию активации, чем поверхностная диффузия ад-атомов. [c.330]

Ниже будут рассмотрены условия, при которых реакция перехода и поверхностная диффузия являются совершенно не замедленными стадиями процесса, а выход ад-атомов из ступеней роста и полукристаллических положений и вхождение в них замедленными. В соответствии с уравнением (2. 406), скорость выхода v моль-см " ) как из ступеней роста, так и из полукристаллических положений выражается [c.360]

Приближенные формы уравнения (26) для различных перенапряжений можно получить, используя следующие числовые величины (катодная область) /о = 1,4-10" а-см" zFi ad,o = =5,5-10 а-см ad,о = 5-10 моль-см G = 4-10" моль-см (фактор шероховатости 1,6), так что г = 2,5 и 0 = 0,013. Для проверки уравнения (26) рассчитывается величина i при различных Т1 и найденных значениях г и 0. Для катодной области наблюдается вполне удовлетворительное согласие с опытом, т. е. вогнутая форма кривой зависимости т] — Ig на твердом галлии согласуется с переходом в область предельной плотности тока, обусловленной поверхностной диффузией (рис. 6, кривая В). Таким образом, сравнение твердого и жидкого Ga приводит к выводу о замедленной стадии поверхностной диффузии на твердом электроде при небольшом перенапряжении и указывает на близкие значения констант скоростей переноса заряда в случае твердого и жидкого металлов. [c.278]

Объемная и поверхностная диффузия с замедленным включением в решетку [c.311]

При электрохимическом образовании кристаллической фазы фазовое перепапряжение, как это следует из материала, изложенного в настоящей главе, является в действительности совокупностью нескольких видов перенапряжения, и его было бы правильнее назвать фазовой поляризацией. Фазовая поляризация в общем случае слагается из трех видов фазового перенапряжения перенапряжения, связанного с замедленностью образования трехмерных зародышей Т1з, перенапряжения, вызванного замедленным образованием двухмерных зародышей т)2, и перенапряжения, обусловленного замедленностью поверхностной диффузии т)п. д [c.344]

На рис. 105 показано это распределение концентрации ад-атомов при различных катодных и анодных перенапряжениях и различных отношениях При kjxa 1 (например, kJXf = 10) практически имеется только перенапряжение перехода, так как здесь замедленность поверхностной диффузии не проявляется совершенно, и концентрация ад-атомов остается почти постоянной (с = с), несмотря на перенапряжение и прохождение тока. Если [c.318]

Омическая поляризация при локальноограниченном ходе реакции перехода. При параллельных ступенях роста, которые возникают в случае электрокристаллизации через винтовые дислокации, и при замедленной поверхностной диффузии с круговой симметрией у отдельных полукристаллических положений устанавливаются различные локальные плотности тока. Возможно, что ток при этом сильно концентрируется в непосредственной близости к ступеням роста или полукристаллическим положениям, что вызывает повышенное омическое падение напряжения в электролите вблизи этих участков поверхности. Лоренц впервые указал на этот эффект и оценил его величину. [c.341]

До сих пор еще пе ясно, какой из вариантов является наиболее вероятным все же предпочтение, по-видимому, следует отдать двум иоследним. Существование адатомов (или адионов) было доказано рядом независимых методов, которые позволили также определить их концентрацию. Поверхностная диффузия частиц должна играть наибольшую роль в тех случаях, когда участки роста (дислокации, двухмерные зародыши) занимают лишь незначительную долю поверхности. Тогда, вследствие большого расстояния Ха, на которое должны переместиться адсорбированные частицы до места их включения в решетку, градиент концентрации Асив.с1х,1, а следовательно, и скорость поверхностной диффузии будут малы. Поверхностная диффузия может оказаться замедленной стадией при электроосаж-деыии металлов. Эти условия реализуются на бездефектных гранях (или гранях с малым числом дефектов) и в области низких поляризаций (малые илотности тока), когда число зародышей невелико. [c.342]

При поаы1иении поляризации доля активной поверхности увеличивается в результате возрастания числа двухмерных зародышей и перехода ранее неактивных участков роста в активные (депассивация). Кроме того, при смещеини потегщиала в отрицательную сторону повышается концентрация частиц. Все это приводит к увеличению градиента концентрации, в результате чего поверхностная диффузия перестает быть замедленной стадией. Скорость процесса осаждения начнет лимитироваться иной стадией, наиболее вероятно — стадией переноса заряда. При еще больших поля- [c.342]

Соотношение (63.10) отличается от обычного уравнения теории замедленного разряда множителем Если А-о Хо, что соответствует быстрой поверхностной диффузии, то №(ХоАо)г Хо/А,о и уравнение (63.10) сводится к обычному уравнению теории замедленного разряда. [c.324]

Если воспользоваться выражениями теории замедленного разряда для / и I и учесть, что пРОасЦ = Хо, то уравнение для поляризационной кривой при учете поверхностной диффузии приобретает вид [c.339]

Соотношение (63.10) отличается от обычного уравнения теории замедленного разряда множителем Если А-о Хо, что соответствует быстрой поверхностной диффузии, то №(ХоАо)г Хо/А,о и уравнение [c.324]

Любая электрохимическая реакция протекает на поверхности раздела фаз электрод — раствор и является гетерогенной. Как гетерогенная химическая реакция она также является стадийной, текущей через ряд последовательных стадий 1) транспорт вещества к электроду — к зоне реакции 2) собственный электрохимический акт взаимодействия реагирующей частицы с электродом (стадия разряда — ионизация) 3) отвод образовавшихся продуктов реакции от поверхности электрода. Первая и третья стадии имеют одни и те же закономерности и. чазываются стадиями мас-сопереноса, осуществляемыми за счет малых коэффициентов миграции и конвекции. Для всех электродных процессов наличие этих трех стадий обязательно. Однако наряду с этим ряд электрохимических процессов может осложняться предшествующими и последующими химическими реакциями, протекающими в объеме раствора или на поверхности электрода. Кроме того, в ходе электрохимической реа1 ции может происходить передвижение частиц по поверхности электрода (стадия поверхностной диффузии). Скорость электрохимического процесса, состоящего из ряда последовательных стадий, определяется наиболее замедленной, лимитирующей стадией. Для установления природы лимитирующей стадии, скорости ее течения, механизма электродного процесса, необходимо знать закономерности, которым подчиняются поляризационные характеристики / и Л . [c.458]

Медленное протекание сорбции и положительный температурный коэффициент ее скорости могут иметь несколько причин. Замедление может быть обусловлено объемным характером сорбции,, медленной диффузией газа внутрь кристаллов, приводящей к образованию твердых растворов, или же медленным проникновением сорбтива по межкристаллитным границам, щелям, характерным для реального твердого тела. Не исключены процессы поверхностной диффузии адсорбированных веществ. [c.57]

В работе [74] предпринята попытка объяснить влияние механической деформации медного электрода на его анодную и катодную поляризацию в водном растворе Си304 с позиций теории перенапряжения кристаллизации при условии, что лимитирующей стадией реакций является поверхностная диффузия ад-ионов, параметры которой зависят от расстояния между ступеньками роста, т. е. от плотности дислокаций. С учетом того, что плотность дислокаций линейно связана со степенью пластической деформации, получена прямая пропорциональная зависимость скорости реакции от корня квадратного из степени деформации. Эта зависимость приближенно соответствует результатам опытов и несколько нарушается при больших деформациях. К сожалению, в этой работе не измеряли величину механического напряжения, а поскольку в случае меди деформационное упрочнение может подчиняться параболическому закону [41 ], можно объяснить результаты опытов [74 ] без привлечения теории замедленной стадии поверхностной диффузии. [c.89]

В зависимости от природы компонентов исследуемого сплааа и условий проведения эксперимента будут наблюдаться, вероятно, лишь некоторые из этих зон. Не исключено, что при определенных условиях продолжительность отдельных зон может быть настолько малой, что они вообще не найдут отражения на экспериментальной хроноамперограм-ме. С другой стороны, в ходе теоретического анализа не принимали во внимание возможность протекания замедленных гетерогенных стадий — декристаллизации и поверхностной диффузии. Поэтому экспериментальная [—1 -зависи-мость может, безусловно, отличаться от ее схематически рассмотренного теоретического варианта. [c.70]

Когда же АЕ невелико, х заметно отличается от единицы. Вероятно, в кинетике релаксации поверхностного слоя соче- таются как медленные, объёмно-диффузионные процессы, так и болеё быстрые стадии, например поверхностной диффузии, замедленного-вхождения ад-атома в место роста кристаллической решетки и т. д. [c.105]

Основные научные работы посвящены теоретическому и экспериментальному исследованию поверхностной диффузии, образованию новых фаз и кинетнке электродных процессов. Исследовал (1928—1930) кинетику электролитического выделения водорода совместно с Т. Эрдеи-Грузом выдвинул (1930) представление, согласно которому перенос заряда может определять измеряемую скорость электрохимического процесса в целом (так называемая теория замедленного разряда). Развил (1930-е) теорию образования зародышей при возникновении новой фазы из пересыщенной фазы, обобщив обширный экспериментальный материал в области процессов фазообразоваиня. Совместно с Эрдеи-Грузом разработ л [c.524]

I—ф показало [47], что количество восстановленного кислорода существенно зависит от скорости изменения потенциала (рис. 8). При больших (>1 в сек) скоростях восстанавливается лишь незначительная доля адсорбированного ки1Слорода, независимо от амплитуды развертки. Последнее обстоятельство свидетельствует о том, что замедленная стадия процесса является не электрохимической. Предполагается, что адсорбция кислорода происходит на всей поверхности германиевого электрода, а электровосстановлв ние — лишь на активных ее участках, суммарная площадь которых не превышает нескольких процентов от полной площади электрода. Поверхностная диффузия кислорода к активным участкам и является замедленной стадией реакции электровосстановления. [c.15]

До сих пор еще не ясно, какой из вариантов является наиболее вероятным все же предпочтение, цо-видимому, следует отдать двум последним. Существование адатомов (или адионов) было доказано рядом независимых методов, которые позволили также определить их концентрацию. Поверхностная диффузия частиц должна играть наибольшую роль в тех случаях, когда участки роста (дислокации, двумерные зародыши) занимают лишь незначительную долю поверхности. Тогда, вследствие большого расстояния ха, на которое должны переместиться адсорбированные частицы до места их включения в решетку, градиент концентрации Асаа1Хс1, а следовательно, и скорость поверхностной диффузии будут малы. Поверхностная диффузия может оказаться замедленной стадией при электроосаждении металлов. Эти условия реализуются на бездефектных гранях (или гранях с малым числом дефектов) и в области низких поляризаций (малые плотности тока), когда число зародышей невелико. При повышении поляризации доля активной поверхнрсти увеличивается в результате возрастания исла двумерных зародышей,и перехода ранее неактивных участков роста в активные (депассивация). Кроме того,- при смещении потенциала в отрицательную сторону повысится концентрация частиц. Все это приведет к увеличению градиента концентрации, в результате чего поверхностная диффузия перестанет быть замедленной стадией. Скорость процесса осаждения начнет лимитироваться иной стадией, наиболее вероятцо — стадией переноса заряда. При еще больших поляризациях замедленной стадией сделается доставка разряжающихся ионов к поверхности электрода, и потенциал электрода будет определяться перенапряжением транспортировки. [c.357]

Электродная поляризация, наблюдаемая при выделении металлов, может быть связана либо с фазовыми превращениями (см. гл. XV) и представлять собой один из видов фазового перенапряжения (замедленность образования трехмерных и двумерных зародыщей, поверхностная диффузия адатомов или адионов), либо с замедленностью собственно электрохимической стадии (см. [c.492]