Катодные процессы без выделения металлов

При очень высоких плотностях тока часто возникают и другие осложнения в катодном процессе выделение водорода и резкое снижение выхода по току, а также образование гидроокисей вследствие обеднения раствора ионами водорода и подщелачивания среды. Поэтому плотность тока должна выбираться в зависимости от состава электролита и главным образом — от концентрации соли выделяемого металла и ионов водорода в растворе, от температуры и степени перемешивания электролита. Чем выше [c.348]

Однако, как следует из рис. 4.37, скорость катодного процесса выделения водорода при велика, что приводит к сдвигу потенциала в анодную сторону и к ускорению анодного процесса ионизации металла. В результате, при некотором потенциале Е . скорости (токи) анодного и катодного процессов станут равными и система придет в так называемое стационарное состояние ( е — стационарный потенциал или потенциал коррозии). [c.269]

При работе цепи (Н), когда аз2>ав, Е>0, следовательно, на правом электроде идет катодный процесс выделения металла. Если через цепь прошел 1 фарадей электричества, то за счет электролиза из правого раствора будет удален 1 г-экв катионов. Но через границу двух растворов в правую часть цепи перейдет i+ г-экв катионов, так что суммарная убыль катионов из правого раствора составит 1—t+=i- г-экв. Одновременно из правого раствора в левый перейдет г-экв анионов. Таким образом, прохождение через цепь 1 фарадея сопровождается убылью г-экв соли из правого раствора. Аналогичный анализ процессов в левой части цепи показывает, что при прохождении через цепь 1 фарадея здесь возникает г-экв соли. Следовательно, работа концентрационной цепи с переносом сопровождается выравниванием концентраций в обоих растворах. Данный вывод оказывается справедливым и при условии а82<а и но при этом все процессы в цепи (Н) протекают в обратном направлении. [c.144]

Изучение выходов палладия по току (рис. 84) позволило установить, что в растворе исследованной концентрации металл выделяется с выходами, близкими к 100% в интервале плотностей тока 2—5 ма см . При более высоких плотностях тока выход палладия заметно уменьшается в результате совместного выделения водорода. Сопоставление этих данных с поляризационными кривыми (см. рис. 83) показывает, что заметное выделение водорода происходит уже при потенциалах 0,25—0,3 в. По-видимому, в процессе электролиза происходит понижение pH раствора, что делает возможным выделение водорода при этих потенциалах. Поскольку изменение кислотности раствора влияет на стабильность комплексной соли [Pd (КНз)4] lg, то можно предположить, что при уменьшении pH в приэлектродном слое создаются условия, способствующие образованию на поверхности электрода пленки из трудно растворимых солей палладия. Такая пленка, но всей вероятности, является причиной торможения катодных процессов выделения металла и водорода [5]. [c.130]

Для многих сложных окислительно-восстановительных электрохимических реакций, в частности для катодных процессов выделения водорода и электровосстановления кислорода, были установлены основные кинетические закономерности и выяснен механизм. Существенные успехи достигнуты в последнее время также при изучении процессов разряда-ионизации металлов применение различных импульсных методов позволило измерить токи обмена очень быстрых реакций, был выяснен механизм разряда и электрохимического образования комплексов некоторых металлов, а также роль ад-атомов и стадии образования кристаллической решетки в процессе электрокристаллизации и т. д. Однако в целом кинетика и механизм р еакций ра3 ряда 1и 0я зац ии металлов изучены значительно меньше, чем окислительно-восстановительных реакций. [c.25]

Данные, полученные по выяснению роли различных факторов на процесс выделения металла на мембране МА-40, сведены в таблицу, из которой видно, что окислительно-восстановительная реакция наблюдается лишь в том случае, если в катодном пространстве имеется щелочная среда (см. таблицу, опыт № 1). Заметно способствует ускорению процесса увеличение концентрации соли, повышение плотности тока и предварительный перевод мембраны в ОН "-форму. Следует также отметить, что образование металла и кислорода наблюдалось только при электролизе растворов меди, серебра и олова, но не имело места в растворах сернокислого цинка и кадмия. [c.201]

В технологии электрохимических производств перенапряжение может оказаться как полезным, так и нежелательным. Например, при электролизе воды (растворов щелочи) для получения водорода катодное перенапряжение приводит к бесполезной затрате электрической работы. Если же цель технологического процесса — выделение металла, но одновременно в качестве побочного процесса может идти выделение водорода, то большое перенапряжение водорода полезно, так как оно, затрудняя выделение водорода, снижает бесполезный расход энергии на этот побочный процесс. Например, при электролизе щелочных растворов комплексных солей цинка на катоде должны разряжаться ионы водорода, а не цинка, так как равновесный потенциал водородного электрода менее отрицателен, чем цинкового. Но ионы гидроксония разряжаются на цинке с большим перенапряжением, т. е. при потенциале, гораздо более отрицательном, чем потенциал цинка. Поэтому из раствора при электролизе выделяется цинк. [c.297]

Катодная поляризация железного электрода в щелочных растворах по существу не отличается от поляризации других металлов, если не считать ранее отмеченной способности активированной поверхности железа окисляться даже при отрицательных потенциалах. В чистом растворе щелочи, не содержащем ионов железа, на железном катоде может протекать только один процесс — выделение водорода. Если в электролите содержатся ионы железа (или другого металла с более положительным потенциалом осаждения, чем потенциал выделения водорода), то при катодной поляризации на электроде могут одновременно протекать два катодных процесса — выделение водорода и разряд ионов железа (или другого металла) с осаждением его в виде металлической губки. Растворение катодно заряженных поверхностей железа в этих условиях происходить не должно. Однако при длительной эксплуатации электролизеров была обнаружена массовая коррозия в верхней части основного листа электрода с катодной сторо- [c.210]

Большинство потенциостатических измерений анодного растворения выполнено в разбавленной обескислороженной серной кислоте, для которой кинетика катодного процесса выделения водорода известна, а катодные реакции изучены на благородных металлах, на которых процесс восстановления окисленных частиц раствора не осложнен анодным процессом окисления катода. Именно в таких модельных условиях с помощью потенциостатического метода достигнуты принципиальные успехи в исследовании анодного растворения металлов. Убедительно показано [10], что наиболее важная и объективная характеристика коррозионного поведения металлов в агрессивной среде — зависимость устойчивой скорости их растворения от потенциала. [c.11]

Наложение кислородной и водородной реакций. Из табл. 1.4 и рис. 1.5,6 видно, что при достаточном понижении потенциала электрода, на котором восстанавливается кислород (кривая ЛВС), развивается параллельно второй катодный процесс — выделение водорода [реакция (1.3), участок ОЕ]. Выделение водорода может привести к отслаиванию защитного изоляционного покрытия, а проникание водорода в металл—-к водопроводному охрупчиванию,особенно опасному для сталей повышенной прочности. [c.28]

Применение измерений импеданса дает возможность определить механизм и скорости отдельных стадий ряда электродных процессов, протекающих как при анодном растворении металлов, так и при катодных процессах выделения водорода и электрокристаллизации. [c.214]

С пассивированием поверхности электрода, очевидно, связаны таки<0 характерные особенности кинетики выделения меди из цианистых электролитов. К таким особенностям следует отнести своеобразный характер полученных осциллограмм (см. рис. 5, стр. 35), значительный наклон участка II (см. рис. 6, стр. 37) поляризационной кривой, соответствующего предельному току, и наблюдаемую в определенных условиях слол ную зависимость катодной поляризации от плотности тока. Как видно из приведенных на рис. 6 данных, в ультразвуковом поле па ветви III кривой отчетливо проявляются два дополнительных участка. Все пять ветвей поляризационной кривой проявляются также при повышении температуры электролита и вращения катода. Измерением выходов металла по току определено, что первые три ветви обусловлены только процессом выделения металла, а ветвь V характеризует совместное выделение металла и водорода. Следовательно, горизонтальные ветви II и IV соответствуют предельным токам выделения одного и того же металла. Измерения, проведенные температурно-кинетическим методом и при помощи вращающегося электрода, показали, что второй предельный ток, так же как и первый, имеет диффузионную природу. [c.55]

На кривой катодной поляризации индия в цианистом электролите отчетливо проявляются четыре ветви (рис. 63). Первые три обусловлены процессом выделения металла, а последняя — совместным выделением индия и водорода. Выход но току индия (рис. 64) на ветви I составляет 50—75% и повышается до 95% в конце ветви II. После перехода на ветви III и IV выход по току металла вновь понижается. Последнее явление несомненно обусловлено процессом выделения водорода. Причина понижения выхода по току индия на первых двух ветвях, по-видимому, заключается в процессах, протекаюш,их параллельно [c.112]

Скорость электроосаждения палладия зависит от концентрации свободного адденда в растворе (рис. 110). Как видно из этого рисунка, процесс выделения металла затруднен в тем большей степени, чем выше концентрация этилендиамина. При увеличении последней одновременно повышается pH электролита. Если концентрацию водородных ионов увеличить добавлением соляной кислоты, то кривая катодной поляризации смещается в положительную сторону, причем смещение наиболее заметно в начальной части вертикальной ветви. Такое изменение поляризации обусловлено, но-видимому, понижением потенциала выделения водорода в результате уменьшения pH раствора. [c.172]

Пусть 1 — скорость катодного процесса при определенном перенапряжении для первого металла, а, — постоянная Тафеля для второго металла скорость катодного процесса выделения водорода при том же самом перенапряжении примем равной 1 , а постоянную уравнения Тафеля обозначим через а . Тогда на основании приведенной формулы [c.163]

Рассмотрение анодной поляризации имеет большое практическое значение, так как она является наиболее существенным фактором, обусловливающим устойчивость ряда металлов против коррозии. Даже на однородной поверхности могут с большей или меньшей скоростью происходить одновременно анодный процесс растворения металла и катодные процессы выделения водорода или ионизации кислорода. Особенность растворения [c.244]

Катодный выход по току никеля обычно составляет 95—98%. На долю побочного катодного процесса выделения водорода при используемой кислотности католита (pH = 2—5) приходится не более 1—2% тока остальные потери определяются утечками. Анодный выход по току (на сумму растворяющихся металлов) при электролизе металлических анодов мало отличается от катодного. [c.82]

Системе Fe( N)i при 25 °С отвечает стандартный потенциал Е° = 0,355 В (н. в. 9.) [114], При увеличении концентрации солей щелочных, щелочно-земельных и других металлов равновесный потенциал указанной системы смещается в сторону более положительных значений [114, 120, 143]. При подобных потенциалах в нейтральных и близких к ним растворах на платине начинается адсорбция кислорода [71, 230], который, судя по имеющимся данным [234], тормозит перенос электрона в системе Pt ] Fe( N) В работе [234] для этой системы с Pt-электродом, окисленным в течение нескольких минут в горячей хлорной кислоте, получено значение k — 0,028 см-с", а после выдержки электрода при потенциалах катодного процесса выделения водорода найдено kg — 0,24 см- i (1 М КС), 25 °С). Зна-. чения плотности тока обмена, определенные в работе [234 ] импульсным гальваностатическим методом вблизи равновесного потенциала, подчиняются уравнению (V.24). [c.131]

Для некоторых металлов с очень низким перенапряжением водорода (например, платины) основной тормозящей ступенью можег быть четвертая ступень — молизация атомов водорода. Остальные ступени, как правило, не оказывают существенного влияния на катодный процесс выделения водорода. Даже концентрационная поляризация, т. е. процесс подвода ионов водорода к электроду или отвод атомов или молекул водорода (ступени первая и пятая) благодаря большой подвижности ионов водорода и возможности выделения водорода в виде пузырьков, отказывается незначительной, особенно, если процесс выделения водорода идет в кислой или щелочной среде. В нейтральной среде, где значение pH оказывается мало устойчивым, также и при работе катодов с выделением водорода приходится считаться и с концентрационной поляризацией. [c.105]

Порядок выполнения работы. При экспериментальном определении чисел переноса в растворе КС1 катодный процесс выделения водорода удобно заменить осаждением металла, на- [c.261]

Перспективным может оказаться катодный процесс выделения металлов на жидком гаялиевом катоде (фоа — 2 в). Высокая температура кипения, галлия ( 120(У ), позволяет лепко отговять в вакууме чистые фракции ряда легко кипящих металлов. [c.77]

Ингибиторы молекулярного и катионного типа, как правило, не влияют,, а анионного тииа изменяют механизм реакции выделения водорода на железе. В присутствии добавок катионного типа катодный процесс выделения водорода контролируется стадией разряда [10, 12, 56, 57], добавки анионного типа изменяют лимитирующую стадию с разряда на рекомбинацию Это иллюстрируется данными табл. 5, взятыми из работ [9, 12, 15, 16, 56, 57]. Видно, что четвертичные аммониевые соли в сульфатных и хлоридных растворах на железе замедляют преимущественно стадию разряда и она становится лимитирующей. Анионактивные ингибиторы (йодид калия, фениларсоновая кислота) изменяют стадию разряда на рекомбинацию. Бутиндиол не изменяет кинетические параметры катодной реакции на железе. Такое влияние катионактивных ингибиторов объясняется тем, что вследствие их адсорбции создается г1згпотенциал иоложительног знака это затрудняет подход ионов гидроксония к поверхности металла и последующий их разряд. [c.29]

Порядок выполнения работы. При экспериментальном определении чисел переноса в растворе КС1 катодный процесс выделения водорода удобно заменить осаждением металла, например меди. Поэтому в нижнюю часть катодного сосуда электролизера обычно наливают насыщенный раствор uSO или Си(ЫОз)2 и погружают туда медный катод. После этого при открытых зажимах через анодный сосуд заливают 0,5 н. раствор КС1, заполняют им весь электролизер и вставляют кадмиевый анод. Последний целесообразно предварительно подвергнуть амальгамированию, для чего слегка протравленный в HNOg электрод погружают на короткое время в раствор азотнокислой закисной ртути и затем промывают дистиллированной водой. [c.277]

В приведенных выше работах, как правило, ставилась цель выбрать наиболее коррозионно-устойчивый углеродный электрод и стабильные условия его работы. При использовании угля [246] или угольной крошки [247] в качестве деполяризатора катодного процесса выделения водорода или металла приходится решать обратную задачу ускорения процесса электроокисления углеродного материала. В достаточно концентрированной (5 М) H2SO4 и при повышенной ( 100° ) температуре заметная скорость ( 10 мА/см ) окисления угольной крошки достигается уже при = 1,0 В. Однако во времени характеристики угольного анода снижаются, что обусловлено, по мнению авторов [247], акопленаем поверхностных оксидов или продуктов их взаимодействия, например, по схеме [c.91]

Процессы растворения металлов в жидких электролитах, при которых металлический электрод находится в растворе и образуется двойной слой, лучше- всего рассматривать исходя из представлений электрохимии, анализируя следующие факторы 1) электродный потенциал данной системы, т. е. ЭДС, возникающий между металлом и раствором, 2) вольт-амперные характеристики поляризационные кривые, или кривые Тафеля) для реакций окисления и восстановления, возможных в данной системе. Вольт-амперные кривые для процесса коррозии, в котором анодной реакцией является растворение металла, а катодный процесс —выделение на электроде Н , схематически показаны на рис. 89. Число электронов, выделяющихся в ходе анодной реакции, в условиях равновесия точно соответствует числу элек-7 [c.195]

Кроме того, необходимо отметить, что в формуле Одюбера, включающей такие весьма важные величины, как энергия активации, не учитывается ряд факторов, обусловливающих большую сложность катодного процесса осаждения металлов по сравнению с процессами при выделении водорода. [c.337]

Этот ряд составлен на основании величин катодной поляризации АЕ, которые определены как разница между стационарным потенциалом палладия и вертикальной ветвью кривой, характеризующей процесс выделения металла. Как следует из этого ряда, минимальная катодная поляризация наблюдается в растворах тетрахлорпалладоата, а максимальная — в электролитах, содержащих этилендиамминовые и цианистые комплексы палладия. Следует отметить, что в последнем случае металлический палладий не выделяется и поэтому величину катодной поляризации определяет ветвь выделения водорода. [c.183]

Возможность влияния температуры как на скорость катодного процесса, так и на величину активной поверхности электрода затрудняет определение реальной энергии активации и делает приближенной величину эффективной энергии активации выделения палладия. Из всех исследованных электролитов энергия активации электроосаждения палладия может служить характеристикой процесса выделения металла только в хлоридном растворе. В сильно щелочном электролите этому препятствует очень малый наклон вертикальной ветви, соответствующей выделению самого палладия. В остальных растворах на всех ветвях кривых параллельно протекает несколько процессов и поэтому определяемая величина энергии активации не может служить точной характеристикой лишь одного из них. Максимальная величина эффективной энергии активации в хлоридном электролите при катодной поляризации составляет 11,8 ккал/молъ, а при АЕ — О она примерно равна 12 ккал/молъ. Эта величина весьма незначительно превышает энергию активации электроосаждения меди и цинка из цианистых электролитов. Однако, учитывая возможности изменения активной поверхности катода при повышении температуры, нельзя из этих данных сделать однозначный вывод о том, что процесс выделения палладия затруднен в большей степени. [c.187]

Механизм реакций двух наиболее важных катодных процессов (осаждения металла и выделения водорода) более подробно будет рассмотрен в последующих разделах. Этот механизм определяется видом и свойствами прилегающего к катоду слоя электролита, через который должен пройти разряжй .ти Л на пути из раствора к,катодной поверхности. Как уже было указано, при электролизе концентрация ионов в электролите не остается постоянной. Особенно заметна разница в концентрациях около электродов, ка которых происходит отложение вещества. Разряжающчеся ионы могут достичь катода тремя основными способами путем переноса электрическим током, путем диффузии и путем конвекции. [c.14]

Для непосредственного измерения катодного потенциала в процессе выделения металла применяют так называемый нормальный электрод (рис. 23, jV) и капиллярный электрометр L i р р m а п а (рис. 23, Е). Схема включения дана на рис. 24. Она состоит из двух замкнутых цепей. В главной цепи, находящейся в левой части, ток течет от батареи В. последовательно через электролит, амперметр А, реостат W и возвращается в g. Правая часть представляет компенсационную схему по Roggen-dorf y. Впей катод в сосуде ZnpH помощи электролитического ключа соединен с нормальным электродом и образует гальванический элемент. Электродвижущая сила (ЭДС) элемента может быть компенсирована ЭДС батареи 5,, включенной навстречу. При помощ сопротивления PQ с ползушкой 7, включенного в батарею может быть ответвлено любое напряжение. О — ну левой инструмент, указывающий точку компенсации. В качестве нуль-инстру-мента служит указанный капиллярный электрометр или гальванометр с чувствительностью в ампер. [c.446]

С тех же исходных позиций объясняется и открытое Б. Н. Кабановым, И. И. Астаховым и И. В. Киселевой внедренпе электроотрицательных металлов, таких, как натрий, в свинец при электролизе водного раствора, например сульфата натрия, со свинцовым катодом. Наряду с основным катодным процессом — выделением водорода по реакции 2НгО2е = Нг + 20Н —при высоких катодных потенциалах идет разряд ионов натрия с образованием интерметаллпческих соединений. [c.387]

На металлических электродах с высоким перенапряжением водорода (ртуть, свинец, кадмий, амальгамы) лимитирующей стадией катодного процесса выделения водорода является стадия разряда иона водорода. На металлах с высоким перенапряжением водорода атомарный и молекулярный водород в заметной степени не адсорбируются и состояние поверхности электрода соотЕетственно не изменяется. Поэтому указанная реакция удобна для проверки выводов, следующих из теории замедленного разряда. [c.158]

Следуя законам электрохимической кинетики [229] при наличии адсорбированного вещества на поверхности электрода для скорости катодного процесса выделения водорЬда и анодного растворения металла в кислых растворах можно написать [c.234]