Равновесие циклический мономер полимер

Остановка роста цепи. Остановка роста цепи в реакции гидролитической полимеризации имеет много общего с остановкой роста цепи в реакции поликонденсации (см. стр. 130). Однако здесь мы наблюдаем более сложную картину вследствие-наличия равновесия между циклическим мономером, его олигомерами и полимером. Хотя образование циклических олигомеров обнаружено и в реакции поликонденсации диаминов с дикарбоновыми кислотами, но количество их там невелико и не оказывает существенного влияния на процесс. [c.94]

Во всех приведенных примерах полимеризации фосфорсодержащих циклических эфиров устанавливается равновесие между циклическим мономером и линейным полимером, которое характерно для реакции полимеризации циклических мономеров. [c.345]

К полимеризации с точки зрения установления равновесия между мономером и линейным полимером. Четыре циклических формаля с пятью, шестью, семью и восемью членами в цикле [соответственно п = 2 3 4 и 5 в структуре (294)] нагревали с 0,25 вес. % камфорсульфоновой кислоты при 100° до достижения равновесия. Глубину превращения циклических формалей в соответствующие линейные полимеры определяли по содержанию линейных полимеров в системе в условиях равновесия. г(СН2) - [c.348]

Важно отметить следующую особенность равновесной концентрации циклов. Так как мы пренебрегли напряженными циклами, их концентрация зависит только от энтропийного фактора и не зависит от температуры [см. уравнение (1У-73)]. Это значит, что, хотя при изменении температуры константа равновесия мономер — полимер будет меняться, равновесная концентрация циклов для каждой системы (и при поликонденсации, и при полимеризации) останется постоянной. Поэтому, чтобы уменьшить долю образующихся циклических продуктов, выгодно вести процесс в массе или концентрированном растворе. [c.190]

При переработке расплавов полимеров необходимо учитывать их высокую вязкость и легкую окисляемость, возможность дальнейшего увеличения или уменьшения молекулярного веса, а для полимеров из семичленных циклических мономеров также наличие подвижного равновесия между полимером и мономером. [c.118]

Ионную полимеризацию проводят в обезвоженном расплаве лактама в присутствии оснований или кислот. Реакционная способность лактама в ионной полимеризации определяется напряженностью цикла. Лактамы с 7 и 8 звеньями (капролактам, энантолактам) полимеризуются особенно легко. При полимеризации капролактама равновесие полимер цикл полностью сдвинуто в сторону образования полимера, даже при 260° С в поликапро-лактаме содержится 6,7% циклического мономера. [c.530]

Другой особенностью ступенчатой полимеризации гетероциклов является, установление равновесия между растущей полимерной цепью и циклическим мономером. При определенных условиях полимерная линейная макромолекула может отщеплять циклические молекулы мономера. Константа равновесия цикл полимер существенно зависит от температуры процесса. С повышением температуры равновесие смещается в сторону увеличения концентрации циклического мономера. Например, при полимеризации е-капролактама определенной температуре процесса соответствует определенное содержание мономера в реакционной смеси [c.125]

Как известно, некоторые вещества в газовой фазе образуют молекулярные комплексы (полимеры) переменного состава, которые находятся в равновесии с молекулами мономера. Это относится прежде всего к веществам, которые могут образовать водородные связи, как, например карбоновые кислоты, спирты, фтористый водород и т. д. Естественно, что некоторые из этих агрегатов могут быть циклическими [1507, 1660]. Число молекул в таком циклическом агрегате может быть различным. Однако образование слишком больших комплексов маловероятно, поскольку оно связано с потерей многих вращательных степеней свободы и, следовательно, со значительным уменьшением энтропии. С другой стороны, образование комплексов с числом молекул, меньшим трех, невыгодно энергетически. Действительно, в димерном комплексе, например, спирта углы между связями должны составлять — 90°, и, следовательно, будут -значительно меньше угла между связью О — Ни направлением оси облака неподеленной пары [c.265]

Тем не менее три из них почти не ассоциированы, два других дают лине(шые полимеры, а последние три, по-видимому, образуют циклические димеры или смесь линейных димеров и циклических тримеров. Все три метода приводят примерно к одинаковым величинам константы равновесия обычно согласие довольно хорошее для мономер-димерных и мономер-тримерных равновесий. Больший разброс наблюдается в константах более высоких порядков. [c.51]

Катионная полимеризация окиси этилена интересна тем, что может включать два вида равновесия. Наличие равновесия полимер — циклический димер в сочетании (или вместо) с равновесием полимер — мономер установлено [1, 2] нри образовании 1,4-диок-сана при полимеризации окиси этилена и деполимеризации полиоксиэтилена. Циклический димер диоксана образуется путем внутримолекулярной реакции расширения кольца, за которой следует стадия вытеснения [c.425]

Как уже говорилось, образование циклических олигомеров при полимеризации циклоолефинов связано со взаимодействием активного центра с двойными связями собственной цепи. При этом размер цикла образующегося олигомера, вероятно, определяется конформацией молекулы в растворе. В некоторых случаях стерическая обстановка может благоприятствовать взаимодействию активного центра с ближайшей двойной связью собственной цепи. В этой ситуации должно наблюдаться равновесие полимер—мономер. Именно такой случай реализуется при полимеризации циклопентена [c.152]

Другим подходом к пониманию равновесия является рассмотрение кинетики протекающих в системе реакций. При равновесии скорости прямых реакций (полимеризации) равны скоростям обратных реакций (деполимеризации),и положение равновесия зависит от соотношения констант скоростей этих двух процессов. Следовательно, можно установить связь между скоростями реакций и термодинамическими параметрами, рассмотренными ранее. Такой подход был детально развит для полимеризации мономеров, образующих полимеры аддиционного типа [4]. В определенных случаях он может быть использован и для рассмотрения полимеризации циклических гетероатомных соединений. [c.95]

Это условие соблюдается, например, при полимеризации органических винильных соединений. Высокий тепловой эффект полимеризации этих веществ и большая энергия активации деструкции (что объясняется прочностью связи С—С) приводят к тому, что Гпр для большинства винильных мономеров достигает 250—350°. Для некоторых неорганических полимеров равновесие полимеризация — деполимеризация устанавливается при более низкой температуре. Энтропия системы при полимеризации циклических соединений по мере увеличения размера и гибкости цепей может стать величиной положительной. Существуют мономеры, полимеризация которых происходит при отрицательном тепловом эффекте [c.89]

В водном растворе формальдегида существует несколько равновесий, в которых участвуют гидратированный мономер (метиленгликоль) и циклические и линейные полимеры низкого молекулярного веса. Концентрация различных частиц зависит от температуры и растворимости полимерных компонентов. Ни для образования триоксана, ни для образования линейных полимеров не было опубликовано исследований кинетики, но некоторый свет на природу участвующих в равновесии частиц пролило исследование кинетики деполимеризации растворимых линейных полимеров [8]. Полученные данные можно объяснить, предположив, что мономер и различные линейные полимеры амфотерны и существуют в нейтральной, основной и кислотной формах, как показано ниже. [c.383]

Независимо от механизма инициирования ионная полимеризация циклических соединений представляет собой обратимый процесс, причем положение равновесия определяется напряженностью цикла и выбранными условиями реакции. Скорость полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора, но не зависит от концентрации мономера в растворе. На поверхности нерастворимых катализаторов образуются полимеры кристаллического строения. [c.126]

Независимо от механизма инициирования ионная полимеризация циклических соединений — обратимый процесс. Равновесие цикл — полимер определяется напряженностью цикла и выбором условий полимеризации. Для трехчленных циклов это равновесие сдвинуто в сторону образования полимера. Скорость их полимеризации не зависит от концентрации мономера в растворе и прямо пропорциональна концентрации катализатора. Степень деполимеризации обратно пропорциональна концентрации катализатора и возрастает с увеличением степени преврашения мономера в полимер. [c.180]

При анионной полимеризации а-метилстирола устанавливается (можно наблюдать) термодинамическое равновесие (зависящее от температуры) между мономером и полимером. Интенсивно-зеленая окраска раствора инициатора при добавлении мономера переходит в красную за счет образования карбанионов. При низкой температуре (между —40 и —70°С) образуются живущие цепи, и раствор становится вязким. При нагревании раствора полимер депо-лимеризуется, а при охлаждении вновь полимеризуется. Температура, при которой равновесие сдвинуто полностью в сторону мономера, называется предельной температурой [14], для а-метилстирола она составляет 60 °С, в то время как для большинства остальных мономеров с двойной С = С-связью предельная температура лежит выше 250 °С. Предельная температура некоторых мономеров, полимеризующихся по С = 0-связи, и ряда циклических мономеров также относительна низка например, для формальдегида или триоксана она равна 126°С, для тетрагидрофурана 85 °С. Несмотря на свою термодинамическую неустойчивость шоли-а-метилсти-рол может быть выделен после обрыва живущих цепей, поскольку блокирование концов цепей обрывом на молекулах воды или двуокиси углерода кинетически предотвращает деполимеризацию. Только при температурах выше 200 °С термическое разложение полимера протекает с высокими скоростями (см. опыт 5-14)- [c.143]

Полимеры, полученные при достижении равновесия при температурах 250—270 0, содержат около 10—12% циклического мономера и олигомеры (частично циклические), которые могут быть выделены экстракцией водой или низшими спиртами. Олигомеры могут быть выделены и идентифицированы хроматографически (см. опыт 4-08). [c.168]

Взаимодействие альдегида с гликолями не всегда сопровождается образованием полимера. В зависимости от структурных особенностей исходных веществ реакция может протекать и в сторону образования циклических продуктов, Стрепихеев и Волохина П806] исследовали равновесную полимеризацию циклических формалей на примере изучения полимеризацион-ного равновесия мономер полимер для этилен-, триметилен-, тетраметилен-, пентаметиленформалей, тетраметиленбензаля, [c.55]

Весьма удобной моделью для изучения равновесий при полимеризации формальдегида является смесь, образующаяся при реакции перераспределения диметиловых эфиров полиоксиметиленгликоля СНз0(СН2 0)пСНз в малополярном растворителе. Такое моделирование дает возможность на одной системе изучать как кристаллизацию образующегося полимети-леноксида, так и процессы раскрытия циклических мономеров с образованием растворенного полимера. При детальном изучении этой системы в работах [78, 79] был использован ЯМР и Н. По спектрам ЯМР [c.57]

Глубина полимеризации зависит от размеров цикла. Циклические эфиры с числом звеньев в кольцо больше шести полностью превращаются в полимер, в то время как в случае эфиров с шестизвенными кольцами устанавливается подвижное равновесие между мономером и полимером, и значительная часть исходного мономера остается незаполимеризован-ной. Состояние равновесия зависит от температуры. Чем выше последняя, тем большее количество мономера остается неизменившимся. Наличие этого равновесия между циклом и полимером было установлено Карозерсом [5]. [c.181]

Если мономер представляет собой циклическое соединение, то его стабильность может быть близкой к стабильности полимера, и тогда последний легко распадается на циклоолигомеры и циклополимеры. В этом случае полимергомологнческий ряд продуктов полимеризации включает не только линейные полимеры, но и различные по размеру циклоолигомеры и полимеры. Большая доля какого-либо полимергомолога в данной системе указывает на его большую устойчивость в данных конкретных условиях. В состоянии равновесия концентрации мономера и полимергомоло гов различной структуры можно выразить через константу равновесия [c.128]

Изменение структуры полимера под влиянием теплового воздействия удается наблюдать только в инертной среде. Процесс термодеструкции может вызвать деполимеризацию полимера, деградацию его макромолекул, циклизацию до лестничных или графитоподобных структур. Преобладание какого-либо процесса определяется строением полимера и температурой. Любой линейный полимер находится в состоянии равновесия полимерч мономер или полимерз цикл. Поэтому для каждого линейного полимера существует температурный предел (7 пр), выше которого равновесие полностью смещено в сторону деполимеризации до мономера или до циклического соединения, и существование полимера становится невозможным. Какой из процессов разрушения более вероятен— деполимеризация до мономера или до мономера с последующей циклизацией последнего — определяется структурой макромолекулы и устойчивостью мономера или продукта его циклизации при температуре деструкции. [c.210]

Такое приближение к вполне определенному молекулярному весу как при полимеризации мономера, так и при деполимеризации более высокомолекулярного полимера говорит о том, что молекулярный вес регулируется определенного рода равновесием. Хорошо известно, что в некоторых случаях наблюдается равновесие между мономером и полимером [21], и на самом деле полимеризация тетрагидрофурана в присутствии оксониевых солей, по-видимому, ограничивается именно таким образом [7, 22]. Однако полимеризацию эпоксисоединений, вероятно, нельзя отнести к этому типу ни на основании теоретических соображений, ни в результате экспериментальных данных. Молекулярный вес полиоксиэтиленгликоля после достижения максимума не зависит от концентрации мономера и зависит лишь незначительно от температуры, повышаясь примерно до 900 при понижении температуры реакции от 25 до —25°. Фактически единственно возможным равновесием является равновесие между полимером и диоксаном, но увеличение концентрации диоксана не приводит к увеличению молекулярного веса полимера и действительно, при определенных условиях полимер может полностью разложиться в диоксан. Кажется вероятным, что роль диоксана в полимеризации окиси этилена должна быть такой же, как роль циклического тетрамера, наблюдавшегося Розом [23] в реакции полимеризации оксациклобутапа, и что оба эти соединения лучше всего рассматривать как простые продукты разложения полимеров. Для политетрагидрофурана наиболее вероятным продуктом такого разложения является сам мономер, так что может установиться равновесие между мономером и полимером. [c.349]

Если не требуется получить частицы одного размера, то блок можно измельчить вручную (предварительно заморозив сухим льдом, а затем поместив блок под гидравлический пресс) или просто обернуть в полотенце и раздолбить молотком. Поликапролактам при 280° содержит в равновесии более 10 вес.% водорастворимой фракции, состоящей в основном из мономера и циклических олигомеров [6]. В условиях синтеза, описанных в данной методике, некоторая часть относительно летучего мономера удаляется, но высшие циклические олигомеры остаются. Практически полная экстракция полимера возможна после кипячения его в десятикратном количестве воды в течение 6час, при условии что все частицы примерно [c.17]

Хермане [342], на основании изучения полимеризационного равновесия при полимеризации е-капролактама в присутствии воды, отмечает, что с увеличением количества воды уменьшается выход полимера и растет содержание мономера и циклических олигомеров, Реакционноспособность концевых групп не зависит от величины молекулярного веса. Существенную роль, кроме гидролиза амидной связи и обратного ее образования, играет реакция присоединения е-капролактама к концам полимерной цепи. [c.91]

В качестве мономеров вместо свободных аминокарбоновых кислот могут быть использованы их эфиры, формилпроизводные [55] или уретаны [56]. Выше указывалось на идентичность строения и свойств полиамидов, полученных при поликонденсации е-аминокапроновой кислоты и полимеризации капролактама. При поликонденсации е-аминокапроновой кислоты устанавливается равновесие между полимером и низкомолекулярными циклическими соединениями (мономерным лактамом, циклическими олигомерами — ди-, три-, тетрамерами). Соотношение между этими компонентами зависит от температуры, однако выход полимера никогда не достигает 100%. При проведении поликонденсации при 250° выход полимера составляет около 90%. Более подробно этот вопрос будет рассмотрен ниже (часть II, раздел 1.5.1). [c.42]

Следует указать, что по данным новейших исследований олигомеры содержатся также и в других полимерах, применяемых для получения синтетических волокон, — полиэтиленгликольтерефта-лате и полиамидах типа найлона [121—123]. В полигексаметилен-адипамиде, который в течение долгого времени считали не содержащим мономера, при температуре 275° было, например, найдено 1,9% низкомолекулярных циклических амидов. Изменение температуры смещает равновесие в полиамиде найлон так же, как и при полимеризации капролактама, и при 310° содержание низкомолекулярных соединений возрастает до 5,9%. [c.232]

Изучены концентрационные и температурные зависимости сдвига сигнала ЯМР СООН-групп алифатических карбоновых кислот от уксусной до триглетилуксусной, длинноцепочечных С)5 и С,б, а также монохлор- и трихлоруксусной кислот в циклогексане, из которых рассчитаны термодинамические параметры самоассоциации. Самоассоциация молекул карбоновых кислот в инертной среде характеризуется доминирующим равновесием мономер - циклический димер лишь в области низких концентраций (х/, < 0,075 мольн.д.). Б области больших концентраций кроме циклической димеризации проявляются образование полимеров и конформацион-ные превращения.Изменения энтальпии и энтропии циклической димеризации в пределах погрешностей в ряду кислот от уксусной до гексадекановой имеют одинаковые величины = -(59 + 3) [c.259]

Одним из наиболее интересных аспектов химии гетероатомных соединений является способность некоторых систем образовывать гомологические ряды. Эти гомологические ряды включают соединения начиная от мономера или низкомолекулярных циклических олигомеров до высокомолекулярных циклических или линейных полимеров. Интересно также то, что индивидуальные члены ряда могут превращаться в высшие или низшие члены. Низкомолекулярные циклические соединения в соответствующих условиях полимеризуются до высокополимеров, которые в свою очередь в аналогичных или несколько отличных условиях распадаются с образованием мономера, тримера, тетрамера или других олигомеров. Во многих случаях между членами гомологического ряда существует равновесие. [c.86]

Во-первых, если полимер заметно стабилизирован за счет делокализацин электронов, а мономер или циклический олигомер не стабилизирован, то АНр будет отрицательно и положение конечного равновесия будет благоприятствовать образованию полимера, а не мономера илн олигомеров [16]. Излишне говорить, что такой случай на практике встречается очень редко. [c.99]

В отличие от карбоцепных и многих гетероцепных полимеров элементоорганические полимеры с неорганической основной цепью деструктируются не до-мономеров или осколков случайных размеров, а до циклических олигомеров. Деполимеризации способствует высокая поляризуемость связи между атомами основной цепи, причем положение возникающего равновесия полимер цикл определяется не только температурой, но и влажностью окружающей среды и наличием микропримесей электролитов в полимере. Тенденцию к циклизации элементоорганических полимеров понижают поперечные химические связи между линейными цепями, громоздкие замещающие группы и разнотипный состав звеньев основной цепи. [c.576]

Другой аспект вопроса о стабильности заключается в стремлении многих неорганических мономеров к образованию 4-, 6- или 8-членных колец (например, I—XII) и в тенденции длинных цепных полимеров к деполимеризации в небольшие кольца при повышенных температурах. Многие цепные силиконовые полимеры при нагревании до температур выше 300° частично превращаются в циклические силоксаны, причем обычно образуются тримеры (через гексамеры) или любая их смесь. Однако в других условиях циклические силоксаны могут переходить в высокополимеры, чем доказывается быстрый сдвиг равновесия цикл — цепь (свойство, характерное для многих систем). Можно сказать, что одна из главных проблем химии пеорганиче-ских полимеров заключается в преимущественном существовании небольших колец по сравнению с длинными цепями. Подобно другим химическим процессам полимеризация включает равновесие между реагентами (мономерами, димерами, тримерами и т. д.) и продуктами реакции (макромолекулами в форме цепей, сеток и т. д.). При данно11 температуре свободная [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология