Температура плавления высокополимеров

Высушенные циклические олигомеры, в частности димер капролактама, очень стабильны и могут подвергаться нагреву в течение продолжительного времени при температурах, превышающих их температуру плавления. При этом в присутствии воды происходит полимеризация олигомеров и устанавливается обычное равновесное состояние. На рис. 2.7 представлена зависимость температуры плавления олигомеров от степени их полимеризации [24]. Видно, что температуры плавления всех циклических олигомеров превышают температуры плавления высокополимеров, в то время как температуры плавления линейных олигомеров располагаются ниже. С увеличением степени полимеризации температуры плавления олигомеров постепенно приближаются к соответствующим характеристикам высокополимера. Чрезвычайно высокая температура плавления циклического димера харак- [c.64]

Температура плавления высокополимеров, определяемая различными методами, обычно представляет собой верхнюю границу интервала плавления ". Температура плавления может быть определена как [c.12]

По-видимому, температура плавления высокополимера, определяемая различными методами, которые указаны ниже, представляет собой верхний предел интервала плавления и в этом смысле определяется довольно легко [c.16]

ПОЗИЦИЯХ, распадаются с выделением газа при температуре ниже температуры плавления высокополимеров и в результате деструкции выделяют аммиак и (или) углекислый газ, легко проникающие через пленки полимеров. Все это приводит к неравномерной структуре и повышенному содержанию открытых пор. [c.95]

Высокополимеры, кристаллические при комнатной температуре, с повышением температуры становятся в конце концов полностью некристаллическими, и этот переход сопровождается значительным изменением физических свойств полимер превращается в вязкую прозрачную жидкость, с плотностью меньшей, чем плотность кристаллического полимера. Эти изменения напоминают изменения, наблюдаемые при плавлении низкомолекулярных веществ, но они не происходят при какой-то строго определенной температуре в то время как чистые низкомолекулярные вещества имеют обычно четкую температуру плавления, высокополимеры плавятся в значительном интервале температур. В процессе плавления можно измерять плотность полимера или снимать рентгенограммы, из которых видно, что, хотя физические свойства в основном изменяются в пределах нескольких градусов, менее значительные изменения наблюдаются в значительно большем интервале температур. На рис. 70 это иллюстрируется кривой зависимости удельного объема полиэфира от температуры. [c.278]

Предельную температуру плавления можно было бы определить, если бы были известны величины Я , Я,, 5 и 5 для низкомолекулярных аналогов для количественного определения этих величин в случае низкомолекулярных веществ достаточно измерить температуру плавления и определить прямыми методами предельную температуру плавления без учета АЯ и Д5. Однако для большинства высокополимеров их аналоги с короткими цепями не получены. Поэтому при последующем обсуждении вопрос о температурах плавления высокополимеров будет рассматриваться в прямой связи со структурой молекул в свою очередь, будут рассмотрены и некоторые свойства молекул, влияющие, по-видимому, на температуру плавления полимера. [c.281]

Интервал температур плавления высокополимеров. На [c.199]

Здесь следует также упомянуть о получаемых из крекинг-дистиллятов нефтяных смолах с высокой степенью ненасыщенности. Легкие фракции этих дистиллятов, начиная с С4 и выше, содержащие олефины и диолефины, обрабатывают хлористым алюминием, в результате чего ненасыщенные углеводороды полимеризуются. Полимеры отделяют и обрабатывают перегретым паром. Полученные смолы с температурой плавления до 150° используют в лакокрасочной промышленности и промышленности высокополимеров. [c.400]

Физические константы высокополимеров, например, молекулярный вес, температура плавления и другие, употребляются с учетом специфики этих веществ. Так, под молекулярным весом высокомолекулярных соединений понимают средний молекулярный вес смесей полимергомологов с различной длиной молекул. Большинство высокополимеров при повышении температуры постепенно размягчается и не имеет резкой точки перехода. Поэтому для них нельзя указать точки плавления, а лишь более или менее широкий интервал температуры, в котором происходит переход из твердого состояния в вязко-текучее. [c.180]

При полимеризации других оле-финов повышение регулярности строения также ведет к увеличению кристалличности полимеров, которые благодаря этому отличаются повышенной температурой плавления и большей механической прочностью. Кристаллические компоненты продукта сопровождаются высокомолекулярными аморфными полимерами и эластомерами. Стереорегулярность строения сообщает продуктам новые и необычные свойства, которые, несомненно, расширят области применения высокополимеров. [c.290]

Из изложенного мы можем заключить, что кривая, дающая зависимость температуры плавления кристаллов гомологического ряда от степени полимеризации, должна обладать максимумом. Последнее обстоятельство позволяет ожидать, что ряд высокополимерных веществ должен уже при нормальной температуре обладать или жидкой, или жидкокристаллической структурой. Действительно, хорошо известно, что ряд исследователей обнаружили отсутствие кристаллической структуры у многих высокополимеров (каучук [6], целлюлоза [7]). Часто предполагают, что причиной отсутствия кристаллического состояния является медленная кинетика упорядочения длинных цепей вследствие их размеров и перепутанности. Следовательно, [c.221]

Вопрос об абсолютном значении температур плавления может решаться, конечно, только экспериментально для каждого типа высокополимеров в отдельности. Однако можно утверждать, что при повышении степени полимеризации температура плавления, пройдя через максимум, начинает понижаться и сможет достигнуть весьма низких значений (при достаточно высоких степенях полимеризации). [c.222]

Учитывая, что взаимодействие между цепными участками в студнях является функцией концентрации высокополимера, по аналогии с растворами можно ожидать появления релаксационной зависимости и при деформации концентрированных студней. Наряду с этим усиление взаимодействия между цепными участками может привести также к изменению характера локальных связей, а следовательно, и к смещению температуры плавления студня. [c.305]

Таким образом, различная температура плавления в студнях, наблюдаемая и другими исследователями [3], определяется в первую очередь соотношением между компонентами (высокополимер—растворитель). [c.308]

В кристаллических телах температура плавления является величиной постоянной и температурной релаксации как нри кристаллизации, так и при плавлении кристаллов не наблюдается. Поэтому не является законным и сравнение застудневания высокополимеров с процессом кристаллизации низкомолекулярных веществ. [c.310]

Как видно из табл. 24, большинство этих высокополимеров имеют высокие температуры плавления, представляют собой кристаллические веш,ества с большой механической прочностью, и несомненно найдут широкое применение в технике. [c.184]

Осмометрия, по-видимому, является наиболее широко применяемым методом определения среднечислового молекулярного веса высокополимеров что же касается исследования полимеров низкого молекулярного веса, то трудности, связанные с проницаемостью мембран, обусловили развитие других методов. Растворимые вещества с молекулярным весом примерно 20 ООО и ниже дают измеримое понижение давления пара растворителя, повышение его температуры кипения и понижение температуры плавления указанные эффекты легли в основу методов определения среднечислового молекулярного веса. В этих методах, так же как и в осмометрии, используется один и тот же термодинамический принцип, а именно понижение активности растворителя растворенным веществом. [c.154]

Термические свойства. При нагревании в твердом состоянии высокополимеры легко размягчаются вплоть до жидкого состояния, при этом четкой температуры плавления, как у кристаллических веществ, не наблюдается. Таким образом, они являются термопластичными. Благодаря этому свойству высокополимеры, размягченные при нагревании, могут быть прессованы в формы, что широко используется при их практическом применении. При охлаждении они снова становятся такими же жесткими и твердыми, как в исходном состоянии. [c.285]

Хиллом и Уокером [248] отмечено, что температуры плавления различных высокополимеров с [c.336]

Нечеткая температура плавления низкомолекулярных линейных веществ может быть обусловлена наличием молекул различной длины, но у высокополимеров температурный интервал плавления определяется не полидисперсностью (в том случае, если нет большого числа коротких цепей) в каждый кристалл входят только короткие участки молекулы, поэтому полная длина молекулы и наличие молекул различной длины не имеют значения. Интервал плавления скорее следует связать с наличием двух фаз (кристаллической и аморфной) в образцах полимеров, соотношение между которыми меняется с температурой. [c.278]

Целесообразно изучение свойств высокополимеров сочетать с изучением свойств их аналогов с более короткими цепями. Для любого класса полимеров с очень длинными молекулами температура плавления не зависит от молекулярного веса, если полимер не содержит заметного количества очень коротких молекул. Для низкомолекулярных же веществ температура плавления повышается с увеличением молекулярного веса. Кривая зависимости температуры плавления от длины молекул, изображенная на рис. 71, справедлива для любого ряда соединений с линейными молекулами, таких, например, как неразветвленные углеводороды парафинового ряда. Диаграмма показывает также изменение свойств материала в зависимости от длины цепи при температурах выше и ниже точки плавления. Низкомолекулярные вещества при низкой температуре полностью кристалличны и имеют четкую температуру плавления, при которой они переходят в подвижную жидкость. С увеличением длины молекул вещества повышается температура плавления и соответственно увеличивается вязкость жидкости. При очень большой длине молекул температура плавления становится постоянной, но вязкость расплава продолжает возрастать до тех пор, пока вещество не станет почти твердым, каучукоподобным. (Длина молекул полимеров, применяемых для формования синтетических волокон из расплава, должна быть такой, чтобы вязкость расплава не была слишком высокой, что затруднило бы продавливание его через фильеру.) [c.279]

Основной признак деструкции — уменьшение длины цепей макромолекул, более или менее сильно отражающееся на тех свойствах высокополимеров, которые зависят от величины молекулярного веса и, следовательно, от длины цепей вязкость растворов, механическая прочность, эластичность, агрегатное состояние, температура плавления, растворимость и т. п. [c.90]

Высокомолекулярные вещества обладают некоторыми общими свойствами, определенной механической прочностью и др., нередко они разлагаются при высоких температурах без предварительного плавления. Свойства высокополимеров зависят не только от химического состава структурной единицы полимера (мономера), но в очень большой степени от величины молекулярного веса, геометрической формы макромолекул, строения цепей, характера и интенсивности взаимодействия между ними. [c.274]

Тетрамер или высокополимер, будучи нагреты до 210°, превращаются в нестабильный циклический тример, растворимый в органических растворителях, но легко переходящий в высокополимер. Точка плавления неопределенна, вследствие превращения, происходящего при нагреве, однако инфракрасный спектр поглощения тримера достаточно характерен и молекулярный вес в бензоле равен 364 (рассчитанное значение 356). Тензиметрические определения в интервале 165—250° показывают, что тетрамер или высокополимер диссоциирует полностью с образованием тримера около 200°, а при охлаждении легко превращается обратно в смесь высокополимеров. Измерения плотности пара и степени полимеризации представлены в табл. 1 данные серии 3 были получены со спиралью из плавленого кварца в качестве дифференциального манометра, чтобы избежать испарения ртути при высокой температуре. [c.61]

Плавленые низкомолекулярные. полимеры очень хрупки высокополимеры много крепче, но при испытании на удар менее стойки, чем полистирольный полимер того же молекулярного веса. Интересным свойством полимера а-метилстирола является его высокая температура размягчения. [c.148]

Если можно оценить теплоту плавления кристаллического полимера, то отношение измеренной теплоты плавления образца частично кристалличного полимера к оцененной теплоте плавления кристалла может быть использовано для определения доли кристаллической части в образце. Однако это осложняется тем, что высокополимеры не имеют четкой точки плавления изменение степени кристалличности происходит в широком интервале температур. Поэтому на практике необходимо определить теплосодержание в широком интервале температур, включая температуры до и после плавления если предположить, что экстраполированная кривая жидкости представляет теплосодержание целиком аморфного материала На, то тогда доля кристалличности полимера может [c.257]

Для характеристики деформационной способности,аморфных полимеров прибегают к термомеханическому методу исследования. Метод заключается в нахождении зависимости деформации полимера от температуры, т. е. в снятии термомеханических кривых. На рис. 97 для сравнения представлены кривые зависимости деформации е низкомолекулярного кристаллического (а), аморфного (б) тела и аморфного линейного высокополимера (в) от температуры при постоянном напряжении а. На рис. 97, а видно, что де юрмация низкомолекулярных кристаллов до достижения температуры плавления Т лишь немного возрастает с повышеним температуры. В этой области (/) деформации малы и обратимы, а тело остается твердым. В точке плавления свойства кристаллических тел изменяются скачком они превращаются в жидкости, а деформации становятся большими и необратимыми (//). На кривой рис. 97, б обнаруживаются уже 3 участка. В области малых температур (I) низкомолекулярное аморфное вещество ведет себя как твердое тело (до температуры стеклования Т ). Выше температуры текучести Т. (1И) оно обладает свойствами жидкости. В интервале (//) происходит постепенное размягчение твердого аморфного тела и превращение его в жидкость. Малые и об- [c.396]

Влияние олигомерного блока на свойства высокополимеров отчетливо проявляется при изучении зависи-мости температуры плавления и тем- пературы стеклования блоксополимеров от природы и молекулярного веса блоков. Температура плавления полиуретана на основе смесей олигоэтиленадипината и олигоэтиленсе-бацината до определенного момента не зависит от содержания второго компонента. В таких сополимерах происходит плавление только основного компонента и поэтому в широком, хотя и ограниченном, интервале композиций не зависит от состава. Однако если рассматривать весь диапазон составов, то зависимость от состава описывается ступенчатой кривой, напоминающей кривую плавления смеси исходных олигомеров нри достаточно большой концентрации главным становится второй компонент, который и будет определять свойства сополимера. Более низкие температуры плавления блоксополимеров по сравнению с аналогичным показателем для смесей олигомеров обусловлены присутствием в молекуле уретановых связей (рис. 3). [c.289]

Температуры фазовых пбреходов. Каждое низкомолекулярное вещество характеризуется строго определенной температурой кристаллизации (плавления), при котором оно обратимо переходит из неупорядоченного жидкого состояния в упорядоченное кристаллическое. Установлено, что и некоторые высоко-полимеры также имеют температуру плавления Так, для натурального каучука такой температурой оказалась температура около +10° при этой температуре цепочечные макромолекулы каучука распрямляются, т. е. из гибких становятся жесткими и располагаются строго параллельно друг другу, т. е. из неупорядоченного полимер переходит в упорядоченное—кристаллическое— состояние. Отличие такого перехода от кристаллизации низкомолекулярных веществ заключается только в том, что в последних переход этот, вследствие малых размеров и мобильности молекул этих веществ, происходит очень быстро. У высокополимеров переход от неупорядоченного состояния в упорядоченное требует очень длительного времени (например, для натурального каучука до полной кристаллизации при +10° требуется несколько месяцев), так как огромные цепи полимеров поворачиваются и передвигаются крайне медленно. Таким образом, для высокомолекулярных веществ обнаруживается большое влияние на их свойства еще одного важного фактора—фактора времени, который не играет или почти не играет роли в тех же сбойствах для низкомолекулярных веществ. С влиянием этого фактора мы еще встретимся неоднократно в дальнейшем. [c.169]

Механизм плавления полимеров рассматривают обычно как фазовый переход первого рода. Несмотря на то, что у высококристаллических полимеров, таких, как полиэтилен, поливиниЛ-иденхлорид, полиамиды, эфиры целлюлозы и политетрафторэтилен, наблюдаются резко выраженные температуры плавления , некоторые авторы считают, что при фазовом переходе первого рода сосуществуют несколько фаз, и что частично закристаллизованный высокополимер следует рассматривать как гомогенную, а не как двухфазную систему . В работе Мюнстера приведены веские доводы в пользу того, что плавление и кристаллизация высокополимеров могут быть представлены как переход второго рода. То обстоятельство, что ни один длинноцепной полимер не является полностью закристаллизованным, неизбежно приводит к выводу о существовании не температуры плавления, а интервала плавления. Ширина этого интервала зависит от степени кристалличности, длины цепи и метода измерения. Как было показано рентгенографическим методом, даже внутри кристаллических областей их р,азмеры при плавлении уменьшаются неодинаково, некоторые части этих областей расплавляются значительно раньше других . [c.16]

Такие вещества, как коронен, перилен, иафтацен и их производные, обладают высокой термической отойкостью полученные на их основе высокополимеры также должны сохранить это важное свойство. Все эти продукты ограничено растворимы в различных растворителях, их температуры плавления и кипения весьма высоки (см. приложение) это вызовет значительные, однако преодолимые затруднения в их химической переработке. [c.360]

Как только были выяснены основные вопросы, связанные с особенностями структуры высокополимеров, все большее внимание стали уделять связи между структурой и свойствами. По мере углубления наших знаний становилось все более очевидным, что нет никаких принципиальных различий в структуре, которые позволили бы провести четкую границу между волокнами, с одной стороны, и каучуками и пластиками—с другой. Несмотря на то что технология производства каждого из этих классов высокополимеров является весьма своеобразной и в каждом случае представляет самостоятельную отрасль промышленности, методы их получения во всех случаях основываются на одних и тех же принципах. Синтез и исследование большого числа главным образом линейных полимеров показали, что можно получить материалы, свойства которых охватывают весь интервал свойств, формально приписываемых каучу-кам и волокнам. Каучуки можно рассматривать как волокна выше их температуры плавления. Макромолекулы волокна менее гибки, чем молекулы каучука, и, следовательно, менее упруги при эквивалентном повышении температуры выше соответствующих точек плавления и при одинаковом молекулярном весе частиц. Явления, происходящие при растяжении каучука и при вытяжке волокна, принципиально одни и те же макромолекулы ориентируются в направлении приложенного усилия. Однако существует энтропийный ([)актор, который в отсутствие ограничений благоприятствует возвращению макромолекул в состояние максимальной неупорядоченности. Если (как, например, в случае волокна) силы, мешающие полной обратимой деформации, перекрывают действие энтропийного фактора, то макромолекулы остаются в растянутом состоянии, но если (например, в каучуках) энтропийный фактор превосходит влияние межмолекулярных сил сцепления, то образец возвращается в исходное состояние. [c.11]

Из этих наблюдений можно сделать вывод, что процесс образования центров кристаллизации в полимерах не отличается существенно от аналогичных процессов в низкомолекулярных веществах. Много лет назад Таманн (57 на основании изучения процесса образования центров кристаллизации в расплавленных низкомолекулярных веществах пришел к заключению, что при охлаждении жидкости ниже ее температуры плавления вероятность образования центров кристаллизации сначала повышается с понижением температуры, затем достигает максимума и, наконец, падает, становясь для некоторых веществ чрезвычайно малой таким образом, если вещество достаточно быстро проходит через температурный интервал, в котором легко образуются центры кристаллизации, то оно остается аморфным и с повышением вязкости при дальнейшем понижении температуры переходит в стеклообразное состояние. Подобная картина наблюдается, очевидно, и в полимерах. Можно было бы ожидать, что в полимерах благодаря высокой вязкости и сложной молекулярной структуре образование центров кристаллизации протекает значительно труднее, чем в расплавах простых веществ. Это предположение было бы правильным, если бы молекулы были вытянуты во всю длину однако в каждый кристалл включены только относительно короткие участки молекул, поэтому в некоторых полимерах, несмотря на высокую вязкость, участки соседних молекул могут так же ле1 -ко занять необходимое для образования кристаллов положение, как и молекулы простых веществ в расплаве. Тем не менее следует ожидать, что число кристаллизующихся высокополимеров, застекловьшающнхся при быстром охлаждении, больше, чем число низкомолекулярных веществ, способных застекло-вываться. [c.227]

Некоторые высокополимеры также имеют температуру плавления. Так, например, для натурального каучука такой темпе ратурой является температура около 10°. В каучуке, находяш,емся в жидком состоянии, длинные цепи расположены хаотично и находятся в согнутом и перепутанном положении (рис. 7). [c.29]

Механические свойства высокополимеров, нитеобразные молекулы которых могут находиться как в кристаллическом, так и в аморфном состоянии, зависят от того, что состояние аморфной фазы меняется в зависимости от температуры. Это обстоятельство имеет большое значение для иластико-эластическИх свойств пластмасс. Обстоятельные исследования высокополимеров, проведенные в испытательных лабораториях Баденской анилиновой и содовой фабрики (Людвигсгафен), посвящены в основном измерениям модуля кручения и механического затухания в широких пределах температур от —150° до области плавления полученные кривые [c.156]

Но на практике при охлаждении и монодисперсных полимеров (особенно с весьма большим молекулярным весом) в большинстве случаев не удается ни определить, ни вообще добиться их кристаллизации вследствие чрезвычайной медленности процесса. Охлаждая полимер, мы так быстро проходим температуру кристаллизации, что за это время громоздкие макромолекулы не успевают перейти из неупорядоченного состояния в состояние порядка (кристалл). При переходе же к еще более низким температурам из-за ослабления обоих родов движения в цепях перегруппировка макромолекул практически прекращается в результате полимер остается по своей неупорядоченной структуре в аморфно-жидком состоянии и при температурах ниже температуры кристаллизации. Таким образом, даже при сильном охлаждении высокополимеры переходят не в кристаллическое, а в переохлажденнде или, по аналогии с такого рода явлением в стекле, стеклообразное состояние. Понятно, что вследствие все большего ослабления обоих родов движения в стеклообразном состоянии полимер постепенно теряет свои как эластические, так и пластические свойства и приобретает свойство хрупкости. В то время как при кристаллизации все свойства вещества изменяются резко, скачком и при строго определенной температуре, процесс застекловывания совершается в некотором, иногда довольно значительном температурном интервале, а изменение свойств в процессе застекловывания идет без резкого скачка. Однако в указанном температурном интервале на кривой исследуемого свойства замечается характерный излом. Явление застекловывания получило наименование фазового перехода второго рода, а та температурная область, в которой происходит такой переход (определяемая по изгибу кривой какого-либо свойства), называется температурой перехода. В частности, для явления застекловывания она называется температурой застекловывания, или точкой хрупкости , и обозначается tg. Фазовый переход второго рода не сопровождается тепловым эффектом и его нельзя смешивать с фазовым переходом первого рода (конкретно—с затвердеванием и плавлением) низкомолекулярных веществ, который происходит скачкообразно, с тепловым эффектом, и имеет иной физический смысл. В зависимости от того свойства (объем, теплоемкость, вязкость и т. д.), по излому на кривой которого находят tg, величина последнего несколько меняется, но если сравнивать величины, найденные по одному и тому же свойству, то они становятся характерными для каждого высокополимера. Так, например, для полистирола / .ж+80°. [c.170]

Изучение каучукоподобных веществ не может быть отделено от изучения цепных выеокополимеров вообще. Вещества, рассматриваемые обычно как каучукоподобные, представляют собой такие высокополимеры с длинными цепными молекулами, для которых характерны широко известные свойства мягкости и эластичности при комнатной температуре. Однако подобными свойствами обладает множество цепных высокополи-меров в определенной области температур, специфичной для каждого вещества. Действительно, с повышением температуры все цепные полимеры, состоящие нз чрезвычайно длинных молекул (несколько тысяч атомов в цепи), проходят через каучукоподобное состояние, если только раньше достижения подходящей температуры не произойдет химического разложения. Положение каучукообразного состояния в ряду других известных агрегатных состояний вещества иллюстрируется рнс. 1. Вещества, состоящие из малых молекул, образуют при низких температурах кристаллические твердые тела и резко плавятся, переходя в подвижную жидкость с возрастанием длины молекулы (в гомологических рядах, как, например, нормальные парафиновые углеводороды) точка плавления повышается и одновременно растет вязкость жидкости. Точка плавления с увеличением молекулярной длины не растет неограниченно и для очень длинных молекул становится практически постоянной вязкость жидкости продолжает расти до тех пор, пока она не станет так велика, что вещество приобретает почти такую же связность, как твердое [c.137]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология