Электронное приближение

Перейдем теперь к обсуждению электронного строения многоэлектронных атомов, которое будем рассматривать в рамках одноэлектронного приближения. Кроме того, будем считать, что каждый электрон движется в некотором эффективном центрально-сим-метричном поле II г), создаваемым ядром и всеми остальными электронами [приближение центрального поля). Для нащих целей нет необходимости исследовать конкретный вид поля и (г), так как многие важные результаты можно получить только исходя из предположения о его- сферически-симметричном характере. Так, например, известно, что при движении [c.90]

ЛКАО в л-электронном приближении проведен Базилевским и сотр. [75, 107, 1111. Авторы получили основные характеристики активированных комплексов и вычислили на их основе А- и -факторы. которые находятся в хорошем соответствии с экспериментальными данными (рис. 4.6). [c.69]

Суть объяснения состоит в следующем. Учитывая тригональную симметрию СНд-группы, можно построить три водородные групповые орбитали в виде ЛКАО з-типа. Одна из этих орбиталей (обозначим ее Аг) будет иметь симметрию р -орбитали. Таким образом удается выделить из системы трех о-связей метильной группы л-составляющую, образованную атомной 2 р -орбиталью атома углерода и орбиталью /г . Например, молекулу пропилена в л-электронном приближении можно представить согласно схеме, учитывающей только л-электроны, в виде [c.172]

Весьма подробная информация о механизме реакции (18.1) может быть получена путем расчета поверхности потенциальной энергии. Заметный прогресс в этом направлении наметился в последнее время в связи с упомянутыми выше работами Базилевского, где обращается внимание на то, что применение полуэмпирических вариантов метода МО, явно не учитывающих неортогональность базисных функций (например, метод Хюккеля и др.), не позволяют дать правильную картину взаимодействия реагентов. На основе таких методов удается объяснить лишь притяжение между ними (этот эффект является наиболее существенным, когда расстояния между атомами частиц незначительно превосходят равновесные). Между тем при расстояниях, которые значительно превосходят равновесные, но меньше радиуса действия сил Ван-дер-Ваальса, наблюдается отталкивание между частицами. Это отталкивание можно описать, принимая во внимание неортогональность базисных функций. Поэтому во всех вариантах метода МО, где неортогональность явно не учитывается, не учитывается и эффект отталкивания. Последовательный учет неортогональности АО в методе МО ЛКАО в л-электронном приближении позволил Базилевскому представить потенциальную энергию реагентов в виде суммы, учитывающей энергии притяжения и отталкивания между ними, причем слагаемые этой суммы вычисляются в рамках теории МО при любом расположении атомов исходных частиц. Определение функции (2.3) является основой расчета кинетических параметров А к. Е. [c.177]

В 1939 г. Коулсон ввел представление о дробном подвижном порядке связи между двумя атомами. В случае л-электронного приближения порядок связи между двумя атомами р, и v определяется следующим образом [c.40]

Остановимся на наиболее важной составляющей энергии молекулы — электронной энергии. Так как скорость тяжелых ядер во много раз меньше скорости легких электронов, приближенно можно рассматривать движение электронов в молекуле в каждый данный момент, читая ядра неподвижными приближение Борна — Оппенгеймера). Выбранному фиксированному положению ядер R отвечает определенная энергия электронов %n R), включающая их кинетическую энергию, энергию взаимодействия электронов друг с другом и энергию взаимодействия электронов с ядрами. Условимся включать сюда также энергию отталкивания ядер iZ e lR. Тогда название электронная для t(R) = Бэл + Z,Z.2e /R указывает, что учитывается движение только электронов, но не ядер, а фиксированное расстояние между ядрами R рассматривается как параметр. Индекс эл при этом отбрасывается. Если расстояние между ядрами R изменится, изменится поле ядер, в котором движутся электроны, изменится и электронная энергия системы e R). В этом смысле электронная энергия суть функция межъядерного расстояния и по отношению к движению ядер играет роль потенциальной энергии. Вид фз кции e R) для двухатомной молекулы АВ изображает кривая а рис. 14, называемая потенциальной кривой. Когда атомы А и В удалены на бесконечное расстояние, электронная энергия е , ) равна сумме электронных энергий невзаимодействующих атомов А и В в основном состоянии [c.44]

Волновая функция всех электронов приближенно находится как произведение МО отдельных электронов. [c.32]

Кроме я-электронного приближения, в методе МОХ пользуются следующими допущениями [c.37]

В этой модели задача многих электронов приближенно сводится к задаче одного электрона. Каждый электрон движется в поле остальных электронов и ядер. Это поле представляется в виде некоторой постоянной внутри металла потенциальной энергии. Мы рассмотрим простейший случай, приняв эту энергию бесконечно большой, и, следовательно, будем пренебрегать вероятностью выхода электрона из яш,ика. Кроме того, мы ограничимся рассмотрением линейного случая. [c.433]

В 1934 г. Р. Малликен предложил другую интерпретацию понятия электроотрицательности атомов. Если энергия ионизации атома велика, то его тенденция к отдаче электронов выражена слабо если же велика энергия сродства к электрону, то атом стремится присоединять электроны. Общее стремление атома к присоединению электрона определяется арифметической полусуммой величин энергии ионизации и сродства к электрону. Приближенно величины электроотрицательности по Полингу и Малликену связаны линейно [c.175]

П-Электронное приближение в методе МО. Простой метод Хюккеля. Основная квантово-механическая задача изучения молекул состоит в нахождении приближенных волновых функций молекулы и значений энергии, наиболее близких к величинам Ф" и — собственным корням уравнения Шредингера. Если известны строение молекулы (межъядерные расстояния, углы между связями) и атомные орбитали (АО) входящих в молекулу атомов, то эта задача решается следующим [c.28]

Вспомним модель, использованную для атома, — орбитальное приближение (см. 11). Электроны движутся в поле ядра и остальных электронов. Состояние отдельного электрона приближенно описывается одноэлектронной координатной волновой функцией, определяемой набором трех квантовых чисел — атомной орбиталью 2,. Полное описание требует введения четвертого квантового числа —спина. Волновая функция электрона, учитывающая также и спин, называется атомной [c.87]

Каждой МО соответствует определенная энергия электрона, приближенно характеризуемая потенциалом ионизации с данной орбитали . Энергия электрона на МО слагается цз его кинетической энергии, потенциальной энергии притяжения электрона ко всем ядрам и отталкивания от всех остальных электронов. [c.88]

В этой формуле п — число л-электронов в системе, а первая сумма включает взаимодействие я-электронов с ядрами и с с-электронами. В я-электронном приближении вводятся упрощающие предположения относительно вычисления обменных интегралов. Эти предположения таковы [1. 2, 4] [c.48]

Все задачи гл. III решаются в я-электронном приближении. [c.51]

По смыслу я-электронного приближения [c.121]

Напомним, что в я-электронном приближении для я-электронов молекулы бутадиена имеем [c.124]

Из геометрии молекулы и л-электронного приближения метода валентных схем следует, что Ааь = Аас=Лай = =АфО. Обозначим [c.126]

Из геометрий и я-электронного приближения метода валентных схем следует, что Ааь=Аьс=Аса=Лаа=АфО. Как и раньше, обозначим [c.132]

Из геометрии молекулы и я-электронного приближения метода валентных схем следует, что Ааь=Аьс=ЛФ ФО. Составим волновые функции с различными значениями полного спина [c.135]

Вы должны получить выражение для энергии в одно-электронном приближении [c.115]

Рассмотрим систему N = 2n электронов в я-электронном приближении. Для отыскания МО используем метод МО ЛКАО, согласно которому [c.132]

Иногда подразделяют метод Паризера—Парра Попла на два метода метод Попла и метод Паризера—Парра. Под методом Попла понимают уравнения Рутаана в приближении НДП и л-электронном приближении. Метод Паризера—Парра -метод конфигурационного взаимодействия (см. далее). [c.241]

В я-электронном приближении уравнения для матричных элементов оператора Фока имеют вид (7,32). Они были получены в гл. 7. Обычно полагают = и величину считают чисто [c.269]

Далее в методе МОХ предполагается, что можно пренебречь всеми взаимодействиями между несмежными атомами члены и отвечающие этим взаимодействиям, принимаются равными нулю. Величину аг считают равной потенциалу ионизации атомных орбиталей изолированного атома. Все члены вида и для взаимодействующих атомов считаются одинаковыми (что вполне верно лишь для симметричных молекул определенного типа). Интегралы перекрывания 5гг=1, а интегралы принимаются равными нулю, если г=ф5. Это значит, что перекрыванием орбиталей пренебрегают. Такое допущение справедливо, когда атомы г и з находятся далеко друг от друга, но, вообще говоря, оно довольно грубо. В итоге всех этих упрощений из детерминанта получают характеристическое уравнение, имеющее п корней, и каждый корень имеет вид = а-Ьт,р. Наименьшее значение корня отвечает основному состоянию остальные приблизительно представляют возбужденные состояния. Положительные значения т/ характерны для связывающих орбиталей, отрицательные — для разрыхляющих. Низшему энергетическому уровню соответствуют наибольшие положительные значения т,- (аир отрицательны). Значение кулоновского интеграла а принимается за начало отсчета. Первый потенциал ионизации пи-электронов приближенно характеризует энергию высшей заполненной молекулярной орбитали. [c.116]

Наиболее детально исследовано электронное строение ненасыщенных молекул в я-электронном приближении Хюккеля. Результаты этих расчетов нашли широкое применение для интерпретации различных экспериментальных данных [51, 53, 91—93]. Однако ре- [c.46]

Главной особенностью метода МОХ является я-электронное приближение, в соответствии с которым молекулы, имеющие сг- и я-связи, рассчитывают с учетом лишь я-электронов. Электроны, участвующие в о-связях, а-электроны предполагаются локализованными возле ближайших ядер и не рассматриваются. Для всех атомов, образующих л-связи, л-электроны считаются общими и делокализованными во всем пространстве, занимаемом этими атомами. Волновая функция и уравнение Шредин- [c.36]

Метод конфигурационного взаимодействия можно применять не только для я-электронного приближения, но и для более полного описания электронной оболочки молекулы. Разработаны программы для ЭВМ, позволяющие рассчитывать состояние молекул с учетом возбужденных функций на базе метода ППДП (так называемый метод ППДП/С, или ОЫВО/З). [c.135]

Иногда подразделяют метод П.-цитч-ра — Парра — Попла па дпа метода метод Поила и метод Паризера — Парра. Под методом Попла понимают уравнения Рутаана в НДП и я-.электронном приближении. Метод Паризера — Парра является методом конфигурациоыпого взаимодействия. [c.268]

Второй раздел обзора относится в основном к л-электронному приближению Хюккеля, которое имеет большое значение для теоретической химии. Приложению метода Хюккеля к проблемам органической химии посвящены многочисленные обзоры и монографии. Однако в этих публикациях, основанных в значительной степени па машинных расчетах, по существу не обсун даются вопросы [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология