эффект хлорангидриды

Для амида кислоты и ее эфира показаны только мезомерные эффекты, которые имеют определяющее значение для свойств этих соединений, а для хлорангидрида кислоты — только сильный индукционный эффект, превышающий + М-эффект. [c.46]

Реакци.ч. При ацилировании ароматических соединений по Фриделю-Крафтсу под действием хлорангидридов кислот в присутствии хлорида алюминия [в данном случае объемистый алкильный заместитель ( +/-эффект), второй заместитель направляется, как правило, в я-положение]. При ацилировании по Фриделю-Крафтсу с участием хлорангидридов кислот необходимы стехиометрические количества кислоты Льюиса. Другими примерами ацилирования по Фриделю-Крафтсу этого типа являются синтезы П-86 и Р-106. [c.171]

Может вызвать недоумение, что введение в соединения на место водорода альдегидной группы — гидроксила, алкоксила (тоже группы с —/-эффектом) или хлора не только не оказывает заметного —/-эффекта на карбонильный углерод, но явно действует в обратном направлении, подавляя реакционную способность карбонильной группы, которая в уксусной кислоте, ее сложных эфирах и хлорангидриде мертвая и не похожа пе только на альдегидную, но и на катонную. Причина та, что здесь мы [c.193]

Карбоксильная группа и ее производные менее реакционноспособны, чем кетонная или альдегидная группа, вследствие свойственного им + М-эффекта. Для хлорангидридов, однако, слабый +М-эффект галоида компенсируется заметным —/-эффектом, благодаря чему эти соединения иногда менее устойчивы к нуклеофильным атакам, чем кетоны - Производные карбоксильной группы можно по их относительной активности расположить в следующий ряд [c.180]

Не представляет особых затруднений дать удовлетворительное объяснение указанным фактам. Значительно труднее объяснить тот факт, что хлорангидриды кислот, несмотря на их —М-эффект, в ионизирующих средах реагируют исключительно по мономолекулярному механизму, включающему процесс расщепления типа (г). Подобный процесс расщепления наблюдается и при реакциях амидирования с помощью аммиака (д). [c.236]

Наибольшую активность проявляет карбонильная группа хлорангидридов кислот, так как хлор характеризуется наиболее сильным —/-эффектом, наименее активна карбонильная группа свободных кислот, особенно неактивны анионы органических кислот. [c.441]

Термодинамика реакций. Взаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами в жидкой фазе протекает практически без какого-либо поглощения или выделения тепла (АН = 0). Соответственно, алкоголиз, ацидолиз и переэтерификация также имеют тепловой эффект, близкий к нулю. Следовательно, константы равновесия этих реакций не зависят от температуры. В отличие от этого, этерификация спиртов хлорангидридами кислот, а также первая стадия этерификации спиртов ангидридами являются экзотермическими процессами. [c.194]

Щелочной гидролиз сложных эфиров протекает с тепловым эффектом, равным теплоте нейтрализации образующейся кислоты. Экзотермическими являются и реакции этерификации спиртов хлорангидридами кислот, а также первая стадия этерификации ангидридами кислот. [c.258]

Ориентация при гидратации в присутствии солей ртуги (И) способствует образованию хлорангидрида кислоты, так как мезомерный эффект хлора преобладает над индуктивным эффектом. [c.236]

В большинстве случаев альдегиды восстанавливаются быстрее кетонов. Однако хлораль, вследствие индукционного эффекта атомов галогена, снижающего основность карбонильного кислорода, не взаимодействует с дибораном. По этой же причине практически не реагируют с дибораном и хлорангидриды кислот. [c.334]

Точность результатов зависит от чистоты хлорангидрида, точности титрования, постоянства температуры, точности приостано вки реакции в момент взятия пробы. Для того чтобы исключ йть влияние эффектов смешивания и раство-рен ия 1В начальный момент реакции, отсчет времени (i=0) начинают в момент взятия лервой пробы. [c.83]

Механизм 8 2 предполагает, что порядок активности при гидролизе или какой-нибудь другой нуклеофильной атаке будет НСОР > R O l > R OBr > НС01, однако это предположение не проверено на достаточно широком наборе кислот, чтобы считать его полностью надежным. Принимается также, что электроотрицательные группы, присоединенные к хлорангидриду или ангидриду кислоты, будут повышать скорость гидролиза, однако этот вопрос достаточно сложен, поскольку иногда преобладающим может быть механизм а тогда и влияние заместителей будет обратным [1]. На эти электронные эффекты накладываются пространственные эффекты. В этом отношении полезно правило шести Ньюмена [2]. Наконец, на легкость гидролиза хлорангидридов или ангидридов кислот также влияет их растворимость в воде. Так, например, хлорангидрид уксусной кислоты бурно реагирует с водой, а реакция хлорангидрида пальмитиновой кислоты с водой протекает настолько медленно, что выделяющееся при этом тепло можно обнаружить [c.221]

Готовят Ю /о-ный раствор полученного выше сополимера хлорангидрида акриловой кислоты в безводном хлористом метилене нли другом аналогичном инертном растворителе. Пленку отливают нз расплава (см. гл. 2) на стеклянной поверхиости в атмосфере сухого азота. Лучше использовать приспособление для литья плевок с зазором 0,1б мм, так как раствор относительно разбавлен. Пленку удаляют со стекла и часть ее погружают в 1 —20%-ный водный раствор этилендиамина приблизительно на 10 мин. Затем пленку тщательно про.чывают водой и сушат. Эффект, обусловленный сшн-вапнем днаыиноы, довольно заметен. Несшитая пленка не имеет устойчивой формы, липка и трудна в обращении. Сшитая пленка обладает гораздо большей устойчивостью формы, а также повышенной прочностью. [c.257]

При использовании эфиров приходится применять большой избыток одного из реагентов для сдвига равновесия, что усложняет метод очистки конечного продукта выход составляет не более 70%, При использовании хлорангидрида проведение процесса затруднено большим тепловым эффектом реакции и образованием побочных продуктов (аминоацет-амид, иминодиацетамид). Выход хлорацетамида не превышает 50%, [c.90]

Вывод о сорбции наполнителем комплексов третичного амина с фенолом и хлорангидридом подтверждается результатами исследования реакции (схема Ю.А) и сополиконденсации (схема Ю.В) в более полярном растворителе - ДХЭ (табл. Ю.З). Было найдено, что в этом растворителе кинетический и структурный матричные эффекты графита выражены в значительно меньшей степени, чем в бензоле. Это связано с тем, что хорошая сорбция полярных молекул ДХЭ уменьша- [c.306]

Защитный эффект бензильной и трифенилметильной групп частично связан с пространственным фактором (препятствие нежелательному ди- и триалкилированию) и в случае синтеза пептидов может объясняться стабилизацией хлоргидратов эфиров защищенных аминов, хлорангидридов кислот и т. д. [c.203]

Причина этого очевидна хлор в хлорангидриде кислоты своей подвижностью обязан сильному положительному заряду б4- на карбонильном углероде, доступном благодаря этому нуклеофильным атакам анионов и вообще нуклеофильных частиц. В хлорвинилкетоне —Г-эффект и его статическая часть — мезомерный —М-эффект сообщает б- -заряд углероду винильной группы, несущему хлор. На этот углерод переносится реакционный центр карбонила, приглушающийся за счет передвижения к нему я-электронной пары группы —СН СН—. [c.334]

Л. б, заметно ускоряет реакцию кадмийорганических соедиио-ний с хлорангидридами карбоновых кислот, ио не с кетонами. Этот эффект был использован для улучшения синтеза а-кетоэфиров [3i. [c.250]

Хлорангидриды гидроксамовых кислот более устойчивы, чем нитроловые кислоты, труднее превращаются в фуроксаны и поэтому легче выделяются из реакционных смесей. Нитраты гидроксамовых кислот типа 29, напротив, должны быть менее устойчивы, чем нитроловые кислоты, и легче терять протон, превращаясь в нитрилоксиды и далее в фуроксаны. Действительно, по электроиоакцепторной силе нитратная группа сравнима с нитрогруппой по данным ПМР, электроотрицательность ее немного больше (592, 593], а по константам корреляционных уравнений для трех рядов карбоновых кислот индуктивный эффект ее немного меньше [594, с. 331], чем у нитротруппы. С другой стороны, по своим характеристикам как уходящая группа нитратная значительно превосходит нитрогруппу. Видимо, поэтому нитраты гидроксамовых кислот никотда не фиксировались. [c.219]

Заслуживает внимания вариант кондуктометрического метода, предложенный Дэном с сотрудниками [250]. Авторы заметили, что электропроводность растворов перхлората и хлорида тетраэтиламмо-ния, а также хлоридов лития и калия в хлорангидридах бензойной и фенилфосфорной кислот круто возрастает в присутствии воды. Это явление легко объясняется гидролизом растворителя с образованием эквивалентного количества хлористого водорода, который и увеличивает электропроводность системы. Этот вывод подтверждается тем, что введение в раствор хлористого водорода дает аналогичный эффект. [c.129]

Премащение этих кислот в хлорангидриды происходит с прототропным сдвигом, прпяем образуются нормальные изомеры, по-видимому вследствие повышенной подвижности водородов в соседнем метиленовом радикале из-за таутомерного эффекта функциональной группы С0С1 [166]. [c.238]

Радикалы, связанные с карбонильной группой, могут в значительной степени изменять ее реакционную способность, причем наибольший эффект оказывают арильные радикалы. Нитрогруппа в арильном радикале не препятствует реакции ж-нитробензоилхлорид успешно использовался для получения ряда ж-нитрофенилкетонов. Хлорангидриды кислот ряда пиридина также могут использоваться в качестве ацилирующих агентов, о чем свидетельствует синтез 3-бензоилпиридина из бензола и хлорангидрида [c.52]

Взаимодействие хлорангидридов с третичными спиртами приводит к соответствующим третичным алкилхлоридам. Так, из трифенилкарбипола и хлористого ацетила получается трифенилхлорметан и уксусная кислота (СОП, 3, 426 выход 95%). Считают, что на промежуточной стадии реакции образуется ацетат, который затем расщепляется хлористым водородом. В пользу этой гипотезы свидетельствует тот факт, что в присутствии амина, связывающего хлористый водород по мере его образования, имеет место нормальное ацетилирование. mpem-Бутилацетат, например, может быть получен с выходом 68% при обработке mpem-бутилового спирта хлористым ацетилом в присутствии диметиланилина (СОП, 3, 122). Аналогичный эффект достигается при обработке тре/п-бутилового спирта уксусным ангидридом в присутствии хлористого цинка (СОП, 3, 121) [c.290]

Гидразины, как и гидроксиламины, значительно более нуклеофильны, чем амины (а-эффект) [319]. Поэтому ацилирование гидразинов менее активными сложными эфирами карбоновых кислот является лучшим методом получения простых гидразидов, в то время как хлорангидриды и ангидриды кислот представляют собой более подходящие реагенты для ацилирования неактивных гидразинов или для получения ди-, три- и тетраацилгидразинов, как показано на схеме (223). [c.510]

Смотреть страницы где упоминается термин эффект хлорангидриды: [c.171] [c.289] [c.251] [c.115] [c.114] [c.552] [c.52] [c.363] [c.223] [c.52] [c.363] [c.367] [c.461] [c.462] [c.367] [c.266] [c.512] [c.201] [c.156] [c.159] [c.301] [c.304] [c.760] [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология