Диффузионный потенциал в неводных средах

Значительная часть работ, относящихся к катодному выделению металлов из неводных сред, сводится к полярографическим исследованиям на ртутном капельном электроде. Наиболее полно они представлены в библиографическом указателе по полярографии [50]. Поскольку ртуть в некоторых органических растворителях окисляется при потенциалах, предшествующих потенциалам восстановления ионов отдельных металлов (например, Ag+ в ДМСО, ДМФ [796]), дальнейшим расширением границ полярографических исследований явились вольт-амперные измерения на твердых, преимущественно платиновых, электродах [796, 681, 766, 689, 588, 892, 1118, 814], гораздо реже — на электродах типа Ме/Ме -1- [681, 479, 162, 609, 642]. Особого внимания заслуживает применение вращающегося платинового электрода, который обладает высокой чувствительностью, сочетающейся с иными преимуществами твердых электродов (отсутствие колебаний силы тока, обусловленных капанием на ртутном капельном электроде, емкостного тока). На вращающихся платиновых электродах целесообразно исследовать растворы деполяризаторов, в которых вследствие низких коэффициентов диффузии весьма малы диффу знойные токи, так как здесь предельный ток во много раз больше, чем на ртутном электроде. На таком электроде редко появляются максимумы. Оптимальными условиями работы вращающегося платинового электрода являются строго постоянные температура и скорость вращения электрода, обеспечивающие постоянство диффузионного тока и низкие концентрации деполяризатора, позволяющие избежать изменения электродной поверхности из-за осаждения металлов. Большое значение имеет форма электрода [433]. При вольт-амперных измерениях на твердых электродах довольно часто используют скорости изменения потенциала — гораздо большие, чем в классической полярографии на ртутном капельном электроде. Широкое распространение в последнее время [c.73]

В ряде случаев, например в некоторых неводных средах, диффузионный потенциал каломельного электрода резко воз- [c.133]

Неоднократно предпринимались попытки оценить истинное значение диффузионного потенциала между водным каломельным электродом и неводной (ацетонитрильной) средой. Исполь- [c.266]

Б. Диффузионный потенциал в неводных средах [c.307]

При измерении 1/2 волн в неводных средах часто пользуются выносным водным каломельным электродом. Оказалось, что если отсутствует специфическое взаимодействие деполяризатора с растворителем и механизм электродного процесса не меняется при изменении природы среды, то Еу волны одного и того же деполяризатора почти одинаковы в разных растворителях [118]. Это позволяет считать, что диффузионный скачок потенциала на границе [c.63]

Зачастую применяют выносные электроды сравнения с водными растворами, например, насыщенный каломельный электрод. При этом, однако, нужно учитывать,, что значение потенциала полуволны будет содержать неустранимую величину диффузионного потенциала, определяемую ионами индифферентного электролита на границе раздела двух сред. Следует, правда, отметить, что при большой концентрации фона величина диффузионного потенциала почти постоянна, а это дает возможность проводить относительное сравнение значений потенциалов полуволн различных деполяризаторов в данной среде. В ряде работ для отделения неводного растворителя от электродов сравнения, содержащего воду, реко- [c.302]

Вычисленные из этих измерений значения pH не представляют собой точных величин, так как они осложнены не только диффузионными, но и фазовыми потенциалами, возникающими на границе раздела водный стандартный раствор — неводный исследуемый раствор. Если при измерении в одном растворителе имеется возможность снизить значения диффузионных потенциалов, то в случае измерений в разных средах скачок потенциала на границе раздела нельзя ни устранить, ни оценить, в связи с чем ошибки при измерениях оказываются неопределенными. [c.408]

При измерениях в неводных средах в принципе можно применять водные Э. с., если создать воспроизводимую фа-HHity водного и неводного р-ров и учитывать возникающий на этой фанице диффузионный потенциал. Часто в неводных средах используют Э. с. на основе серебра в р-ре его соли. [c.426]

При проведении исследований в неводных растворителях прежде всего возникает проблема выбора электрода сравнения для измерения потенциала. Часто потенциалы на полярографической кривой относят к потенциалу ртути, находящейся в том же растворе при этом ее потенциал, конечно, зависит от состава раствора. Кроме того, не исключается возможность поляризации такого электрода сравнения, причем степень поляризации зависит от природы растворителя и индифферентного электролита. Например, Влчек [2] нашел, что ртуть на дне ячейки в 17 М НаЗО/, заметно поляризуется и, следовательно, не может служить электродом сравнения. Аналогичное явление в безводном ацетонитриле наблюдали Попов и Геске [3] в качестве электрода сравнения при работе в ацетопнтриле они рекомендуют применять хлорсеребряпый электрод в растворе хлористого тетраметиламмония. Очень часто применяются выносные электроды сравнения, содержащие водные растворы, например насыщенный каломельный электрод, однако в этом случае в значение потенциалов полуволны входит величина диффузионного потенциала, определяемая ионами индифферентного электролита на границе раздела двух сред. При большой концентрации фона эта величина почти постоянна, что позволяет сравнивать между собой значения потенциалов полуволны различных деполяризаторов в данной среде. [c.437]

Гутманн и Шёбер [4] для отделения неводного растворителя от электрода сравнения, содержащего воду, рекомендуют специальную мембрану (стеклянная пористая перегородка, наполненная жидким стеклом), которая имеет незначительное омическое сопротивление и по крайней мере в течение 24 час препятствует заметному смешению водной и неводной фаз. Плесков [5] предложил метод нахождения значений нормальных потенциалов, не содержащих ошибки, обусловленной появлением диффузионного потенциала. Он исходил из предположения, что ионы НЬ и Сз" " практически не сольватируются и значения их нормальных потенциалов в большинстве растворителей равны между собой. Влчек [6] распространил эти представления на область полярографических исследований. Однако так как во многих средах очень трудно определить значения гютенциалов полуволн ионов рубидия и цезия, то в качестве потенциала сравнения он [б] предлагает использовать величину потенциала полуволны восстановления ионов калия, для которого, как предполагали, также характерна незначительная степень сольватации. [c.437]

Потенциал полуволны, диффузионный ток, число и форма волн зависят от состава исследуемого раствора. Необходимость растворять образец в подходящем инертном растворителе, обеспечивающем достаточную электропроводность, сильно ограничивает применение полярографической методики к анализу. полимеров. За исключением относительно небольшого количества водорастворимых полимеров, измерения чаще всего проводят в смесях воды с 1,4-диоксаном, N,N-димeтилфopмaмидoм, моноалкиловыми эфирами этиленгликоля (целлозольвы), в тройных смесях вода — этанол (или метанол) — бензол или в неводных средах. Для того чтобы увеличить растворимость в смесях органических растворителей с водой, применяют аэрозоль МА и аэрозоль АУ (дигексил- и диамнлсульфосукцинат натрия), которые оказались эффективными для таких соединений, как тре/п-бутилгидроперекись [210]. Вследствие того что величина диффузионного потенциала между исследуемым раствором и электродом сравнения неизвестна, значения потенциалов включают некоторую неопределенную величину. Если в качестве анода используют слой ртути, то его потенциал изменяется в зависимости от среды и должен измеряться отдельно. Четвертичные аммониевые соли при использовании в качестве фона можно растворять в 30—85%-ном диоксане. Однако этот растворитель трудно очистить, и при стоянии он быстро образует перекиси. Четвертичные соли растворимы в этаноле, имеющем концентрацию вплоть до 80%. Целлозольвные растворители легко очищаются, не ухудшаются при хранении и растворяют достаточное количество электролита для образования проводящих растворов. Наиболее подходящими для анализа являются концентрации определяемых компонентов, равные [c.361]

Критически оценивая изложенный материал, следует признать, что полярографический метод представляет ценность скорее в теоретическом аспекте, нежели в практическом. Изучение влияния воды на сдвиг потенциала или значение силы диффузионного тока восстановления различных ионов в неводной среде дает дополнительные сведения о процессах гидратации (сольватации), комнлексообразова-ния, ассоциации и т. д. Привлекательной же стороной полярографического метода для практики является его привычность для многих химических лабораторий, поэтому в тех случаях, где это возможно, метод можно попутно использовать для контроля влажности. [c.127]

В другом способе определения pH в неводной среде используют ту же основную ячейку, которую применяли для водных растворов, включая каломельный электрод сравнения с водным раствором КС1. Если для данного растворителя применены водные стандартные растворы, то может быть получен ряд величин, которые дадут оценку чему-то , что можно лишь смутно связать с кислотностью. Если система представляет собой смешанный растворитель, содержащий воду или водоподобный растворитель, то о системе можно узнать достаточно, чтобы связать полученные величины с величинами концентрации водородных ионов посредством калибровочной кривой. Однако вследствие того, что значение потенциала в месте контакта жидкостей (диффузионного потенциала) меняется от растворителя к растворителю, очевидно, что нельзя сравнивать pH в одном растворителе с pH в другом. Например, если рН-метр дал показание 5,0 для определенного раствора в смеси этанол— вода и то же самое показание для раствора в смеси метанол—вода, причем в обоих случаях был применен один и тот же стандартный раствор, нельзя делать вывод, что в обоих растворах активность водородного иона одинакова. На самом деле между ними не будет 546 [c.546]

Восстановление на ртутном капельном электроде (полярографические методы). Ион ТГ легко восстанавливается на ртутном капельном электроде, а потенциал полуволны сравнительно мало зависит от природы фона [138]. Поведение иона Т1 изучалось неоднократно в связи с исследованием влияния ионной силы на величину диффузионного тока [139], определением коэффициентов диффузии в растворах различных электролитов [140]. В последние годы опубликованы полярографические характеристики таллия ( с1,Еч ,В)в различных неводных средах этиленгликоле [141], этилендиамиие [142], формамиде [143], смесях форма-мида с ацетамидом [144], водноспиртовых растворах индифферентных электролитов [145], абсолютированном этиловом спирте [146], водно-диоксановых средах [147]. [c.188]

Методы нахождения значений стандартных электродных потенциалов, не содержащих ошибок за счет появления диффузионного потенциала, описаны в гл. XII. Влчек [А, V1 с е к, 1951] распространил представления о практическом совпадении нормальных потенциалов ионов рубидия и цезия во всех неводных растворителях на область полярографических исследований. Однако, поскольку во многих средах очень трудно определить значение потенциалов полуволн ионов рубидия и цезия (вследствие электрохимической неустойчивости растворителей), то в качестве потенциала сравнения Влчек предложил использовать величину потенциала полуволны восстановления иона калия, число сольватации которого в большинстве растворителей мало. [c.303]

В связи с этим многие авторы рекомендуют в качестве электрода сравнения применять серебряно-хлорид-ный электрод в растворе тетраметиламмонийхлорида илн выносной насыщенный каломельный электрод. Однако в последнем случае для устранения влияния диффузионного потенциала, возникающего на границе водной п неводной среды, необходимы специальные перегородкп-мембрапы (стеклянная пористая перегородка, наполненная жидким стеклом). [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология