Потенциал диффузионный появления

Однако в этом случае диффузия электролита из мостиков в раствор приводит к возникновению диффузных потенциалов иа границах. При высокой концентрации КС1 в мостике величина потенциала на границе с раствором (в //) практически равна нулю, но на границе с дисперсией (подсистемой I) может отличаться от нулевого значения, поскольку здесь также возникает перераспределение ионов. Оно приводит к появлению граничного потенциала диффузионного типа, но в неравновесных и нестационарных условиях. [c.313]

Процесс, вызывающий появление э.д.с. в цепях такого рода, заключается в переносе электролита из концентрированного раствора в разбавленный концентрационные цепи второго рода называются поэтому также цепями с переносом. Существование между двумя растворами границы, через которую совершается перенос ионов и где локализуется диффузионный потенциал, позволяет определять их также как цепи с жидкостной границей. [c.198]

Подсчет максимальной работы переноса вещества осложняется скачком потенциала на- границе двух растворов, который называется диффузионным потенциалом. Чтобы избежать появления диффузионного потенциала, заменим элемент (а) более [c.562]

Если привести в соприкосновение два электролита, в которых растворителями являются разные жидкости, то различие в свойствах этих жидкостей вызовет появление диффузионного потенциала, величина которого не подчиняется рассмотренным уравнениям. [c.568]

Развитие диффузионного пограничного слоя при селективном отсосе через нижнюю пластину происходит в условиях формирования потенциала концентрационной неустойчивости, вызванного появлением сил всплытия (вследствие воздействия сил гравитации на систему с неоднородным распределением плотности). Вторичное вихревое течение возникает при числах Релея, превышающих критическое [c.144]

О. П. Мчедлов-Петросян и В. И. Бабушкин на основе теоретических расчетов показали, что в присутствии электролитов объемные изменения коллоидных систем определяются не только величиной осмотического давления, но и толщиной диффузионного слоя коллоидных частиц, зависящей от электрокинетического потенциала. Необходимым условием появления расширения структуры является согласование во времени процесса образования частиц коллоидных размеров (с достаточной концентрацией их) и более крупных частиц в единице объема. При этом процесс образования положительно заряженных продуктов гидратации во времени должен быть согласован с процессом структурообразования системы. Считают, что гидросиликаты кальция имеют отрицательный заряд, что и опреде- [c.361]

Следовательно, для измерения Дг1)дон следует применять электроды, не реагирующие на активность ионов (не являющиеся обратимыми по отнощению к ним), а измеряющие только А ), например, каломельные электроды, соединенные солевыми мостиками с исследуемой системой. Однако в этом случае диффузия электролита из ключей приводит к возникновению диффузионных потенциалов на границах с солевыми мостиками. При высокой концентрации K I в мостике величина потенциала на границе с раствором (в II) практически равна нулю, но на границе с дисперсией (подсистемой I) может отличаться от нулевого значения, поскольку здесь также возникает перераспределение ионов. Оно приводит к появлению граничного потенциала доннановского типа, но в неравновесных и нестационарных условиях. [c.328]

Этот процесс обычно сопровождается явлением катодной пассивации, что и служит, наряду с диффузионным фактором, причиной появления ветвей кристаллов 1, 2, 3,. .. п-го порядков, т. е. причиной образования и роста частиц дендритной структуры. Этому способствует присутствие в прикатодном слое частичек гидроокисей осаждаемого металла, образующихся в момент достижения предельного тока и потенциала выделения водорода. В результате [c.406]

Возможны два случая в соотношении поверхностных энергий раствора oi и включений аг 02аь В первом случае между атомами компонентов раствора в поверхностном слое действуют силы растяжения, во втором — силы сжатия. Эффективность действия включений зависит от величины поверхностной энергии на границе раздела фаз. Повышение удельного термодинамического потенциала раствора вблизи поверхности твердой частицы вследствие, например, наличия поверхностной энергии на границе раздела фаз приводит к заметному изменению диффузионной подвижности атомов. Поэтому присутствие включений в большом количестве облегчает появление центров кристаллизации. Увеличение шероховатости стенок труб равносильно в данном случае увеличению числа включений, т. е. центров кристаллизации. [c.185]

Коррозионный потенциал смещается в область положительных значений, и скорость растворения сплава уменьшается. Однако в дальнейшем селективное растворение осложняется появлением дополнительных явлений (вторичное осаждение из раствора меди, диффузионные ограничения по растворению более активного металла цинка, атомы которого по мере обеднения приповерхностных слоев диффундируют из глубины сг(лава). [c.40]

На опыте установлено, что емкость двойного электрического слоя меняется с изменением потенциала электрода, тогда как в любом плоском конденсаторе с параллельными пластинами величина Са не зависит от потенциала. Емкость двойного слоя зависит также от специфической адсорбции ионов, температуры и концентрации электролита в растворе. Развивая представления Гельмгольца, Гуи и Чепмен предположили, что строго фиксированное расположение ионов в действительности невозможно, так как помимо электростатических сил на ионы действуют силы, обусловленные тепловым движением молекул, что приводит к размыванию двойного электрического слоя и появлению диффузионного распределения зарядов. Из-за теплового движения содержащихся в растворе частиц вблизи электрода устанавливается равновесное распределение ионов, которое полупило название диффузного слоя. В этом слое падение потенциала от электрода к внешней границе двойного слоя происходит по экспоненциальному закону (рис. 4.2, б), а концентрация ионов описывается выражением [c.127]

Ф/м при их отсутствии (рис. 4.5), Кривые дифференциальной емкости можно использовать и для определения потенциала нулевого заряда. В разбавленных растворах электролитов (0,001 моль/л) на кривых емкости появляется минимум, отвечающий потенциалу нулевого заряда. Его появление объясняется тем, что при низких концентрациях электролита вблизи точки нулевого заряда ионы слабо притягиваются к поверхности электрода и двойной электрический слой становится диффузионным. [c.133]

Соотношения (101) и (102) справедливы только для систем, состояние которых мало отличается от равновесного, т. е. для систем в так называемой линейной области неравновесной термодинамики. Однако эта область охватывает широкий круг явлений, описываемых линейными законами Фурье для теплопроводности. Ома для электричества, Фика для диффузии и т. д. С помощью этих соотношений могут быть легко выведены основные соотношения для таких перекрестных явлений, как термодиффузия (появление градиента концентрации в первоначально гомогенной среде под влиянием градиента температур), термоэлектрический потенциал (возникновение электрического потенциала под действием градиента температур), диффузионный термоэффект (появление температурного градиента в результате диффузии газа), эффекты, обратные перечисленным, и т. д. [c.321]

Наиболее правильным представляется объяснение [61—65], согласно которому адсорбционная пленка вызывает замедление собственно электрохимической реакции, которая состоит в приеме или отдаче электронов. Так, например, реакция, скорость которой на свободной поверхности электрода значительно больше, чем скорость диффузии, может быть замедлена поверхностноактивным веществом настолько, что скорость процесса будет лимитироваться электрохимической реакцией. Во многих случаях электрохимическая реакция ускоряется в достаточной степени только при значительных отрицательных потенциалах (рассматривается процесс восстановления), и лимитирующим процессом при этом снова становится ди4)фузия. На основе этих представлений можно объяснить увеличение необратимости в присутствии пленки, проявляющееся появлением спада на предельном токе, сдвигом волны, иногда образованием новой волны диффузионного характера при более отрицательном потенциале, но еще до достижения потенциала десорбции поверхностноактивного вещества. [c.277]

Электростатическое отталкивание анионов от поверхности катода не только приводит к сдвигу волн их восстановления в сторону отрицательных потенциалов, но и часто вызывает появление спадов на участке подъема волн или на площадках предельного тока. Это интересное явление было обнаружено Т. А. Крюковой [555] на волне восстановления аниона персульфата с ростом катодной поляризации при потенциалах, отрицательнее —0,5 в, предельный ток начинает уменьшаться, достигает минимального значения при потенциале около —1,0 в и при дальнейшем увеличении катодного потенциала вновь повышается вплоть до уровня диффузионного. При увеличении концентрации индифферентного электролита минимум на площадке предельного тока становится менее глубоким, а при достаточно высокой концентрации индифферентного электролита полностью исчезает. Минимум на волне не появляется, если в растворе присутствуют даже весьма небольшие количества поливалентных катионов [555]. Появление спада на волнах восстановления анионов было количественно объяснено А. Н. Фрумкиным и Г. М. Флорианович [5541 они показали, что спад обусловлен уменьшением скорости электродного процесса вследствие падения приэлектродной концентрации анионов при увеличении — вблизи точки нулевого заряда — отрицательного заряда поверхности ртути. Выше некоторого катодного потенциала увеличение скорости переноса электронов начинает преобладать над эффектом отталкивания, и в результате ток на полярограмме возрастает. Было показано [554], что учет изменения приэлектродной концентрации но (97) с использованием величин -потенциала, рассчитанных по уравнению Багоцкого [597], позволяет при правильном выборе констант получить теоретические кривые, передающие форму наблюдаемых полярограмм. Устранение минимумов при увеличении концентрации индифферентного электролита или при введении в раствор поливалентных катионов обусловлено уменьшением абсолютной величины отрицательного фх-потенциала. Спады на кривых восстановления анионов при очень низких концентрациях индифферентных электролитов появляются и при использовании вращающихся твердых электродов из свинца и кадмия [5981, а также капельного электрода из амальгамы таллия [590]. [c.142]

Однако процесс разряда кислорода осложняется концентрационной поляризацией. Она возникает вследствие затруднения транспортировки кислорода к катоду. Следствием этого, как было разобрано ранее (см. 4.4.1), является появление предельного диффузионного тока, не зависящего от потенциала. [c.91]

Потенциал -t-1,1 в (МИЭ) расположен в области диффузионного тока окисления Fe +, следовательно, в процессе титрования при этом потенциале ток будет отсутствовать до конечной точки и начнет возрастать только тогда, когда в растворе появятся избыточные ионы Fe2+. Если же провести титрование при потенциале немного менее положительном, например при -f0,9 в или даже при +1,0 в в сильнокислой среде, то в начале титрования может наблюдаться начальный ток, уменьшающийся по мере титрования это ток восстановления находящегося в растворе ванадия (V), который начинает восстанавливаться в кислой среде при потенциале около +1,0 в (см. гл. П1). Появление этого тока обычно не оказывает влияния на положение точки эквивалентности, но для удобства лучше устранить его, установив более положительный потенциал электрода (как указано выше, +1,1 в). [c.180]

Многими работами показано, что в растворах, где стеклянные электроды не проявляют себя как водородные электроды, потенциал их может зависеть от концентрации ионов щелочных металлов. Характер этой зависимости в общем согласуется с предположением о появлении у стеклянных электродов при определенных условиях функции металлических электродов. Но это предположение не было проверено достаточно точным и строгим экспериментальным методом. В работах по исследованию натриевой функции стеклянных электродов не было произведено непосредственное сравнение поведения стеклянных и натриевых электродов. Также не сравнивалось поведение в растворах стеклянных и других металлических электродов. В этих работах обычно использовались элементы с диффузионными потенциалами, что помимо неопределенности, вносимой изменением этих потенциалов при переходе от одних растворов к другим, не позволяло производить достаточно строгие расчеты с использованием коэффициентов активности электролитов. В большинстве работ изменения коэффициентов ак тивности и не учитывались. [c.321]

С появлением градиента концентрации возникает разница химических потенциалов. Для выравнивания химических потенциалов происходит перенос деполяризатора из раствора по направлению к электроду. Скорость этого процесса пропорциональна градиенту химического потенциала вдоль оси X. Для рещения диффузионных уравнений записывают начальные и краевые условия. Начальные— при = 0, X—оо. Поляризацию электрода характеризуют краевыми условиями >0, х = 0 (на поверхности электрода). Изменение концентрации окисленной и восстановленной форм О и Н зависит от потенциала электрода и определяется уравнением Периста, записанным в экспоненциальной форме [c.15]

Одновременно с этим потенциал диффузионной стороны также становится более отрицательным. Такой переход водорода н передача потенциала с поляризационной стороны на диффузионную возможны в том случае, если образующийся в процессе разряда атомарный водород не успевает покинуть поверхность электрода. Его ко1щентрация увеличивается по сравнению с равновесной, и он начинает проникать в глубь палладия, достигая диффузионной стороны мембраны. Появление избыточного водорода на диффузионной стороне сдвигает ее потенциал в отрицательном направлении, что также указывает на медленное протекание рекомбинации. Однако, по Фрумкину, иереиапря-жение водорода на палладии нельзя приписать только замедленности рекомбинации. Если поляризовать мембрану малым током до постоянного значения потенциала, а затем выключить ток, то для каждой из ее сторон получаются различные кривые спада потенциала. На поляризационной стороне непосредственно после выключения тока наблюдается резкое падение перенапряжения, которое затем уменьшается значительно медленнее. На диффузионной стороне проявляется только второй участок, т. е. после выключения тока потенциал постепенно сдвигается к его разновесному значению в данном растворе. Быстрый спад перенапряжения объясняется замедленностью разряда, медленный спад — удалением избыточного водорода. [c.418]

Существенно, что в ряде случаев градиент одного снойства или параметра вызывает появление другого. Так, градиент температуры в газовых смесях приводит к возникновению градиента концентрации — в более горячей части объема обычно увеличивается содержание легких компонентов, а в холодной — тяжелых (термодифф-фузия). В водных растворах градиент концентрации электролита вызывает градиент электрического потенциала (диффузионный потенциал—см. гл. VII), При прохождении электрического тока через спай двух разных металлов появляется разность температур (эффект Пельтье). Важно, что такое влияние градиентов друг на друга является взаимным, т. е, если градиент первого параметра вызывает появление градиента второго, то и градиент второго вызывает градиент первого. Так, в случае спая двух металлов разность температур между спаями вызывает э. д. с. и электрический ток, т, е, явление, обратное эффекту Пельтье (оно используется для измерения температур с помощью термопар), [c.293]

Палладий по своему поведению при электрохимическом выделении водорода во многом похож на платину. Опытные данные по величинам токов обмена и наклону тафелевских прямых указывают на заторможенность рекомбинации как на вероятную причину водородного перенапряжения. Кобозев и Монбланова (1935) доказали возможность замедленного протекания стадии рекомбинации на электродах из палладия. Они применили тонкую палладиевую мембрану, одна сторона которой — поляризационная — всегда соприкасалась с раствором и могла поляризоваться внешним током, а другая —диффузионная —контактировала с газовой фазой или раствором (рис. 73). При наложении катодного тока на поляризационную сторону мембраны и смещении ее потенциала в отрицательном направлении выделение водорода вначале происходит только на поляризационной стороне, а затем и на диффузионной. Одновременно с этим потенциал диффузионной стороны также становился более отрицательным. Такой переход водорода и передача потенциала с поляризационной стороны на диффузионную возможны в том случае, если образующийся в процессе разряда атомарный водород не успевает покинуть поверхности электрода. Его концентрация увеличивается по сравнению с равновесной, и он начинает проникать в глубь палладия, достигая диффузионной стороны мембраны. Появление избыточного водорода на диффузионной стороне сдвигает ее потенциал в отрицательном направлении, что также указывает на медленное протекание рекомбинации. Однако, по Фрумкину, перенапряжение водорода на палладии нельзя приписать только замедленности рекомбинации. Если поляризовать мембрану малым током до постоянного значения потенциала, а затем выключить ток, то для каждой из ее сторон получаются различные кривые спада потенциала. На поляризационной стороне непосредственно после выключения тока наблюдается резкое падение перенапряжения, которое затем уменьшается значительно медленнее. На диффузионной стороне проявляется только второй участок, т. е. после выключения тока потенциал постепенно сдвигается к его равновесному значению в данном растворе. Быстрый спад перенапряжения объясняется замедленностью разряда, медленный спад —удалением избыточного водорода. [c.380]

В качестве относительного потенциала необратимо окисляющихся деполяризаторов может быть выбрана любая воспроизводимая точка на кривой сила тока — потенциал, например потенциал, отвечающий появлению предельного диффузионного тока. В раб1оте [446] полярографическим методом были измерены потенциалы фенольных и аминных антиоксидантов, и полученные данные были сопоставлены с эффективностью некоторых исследованных веществ в процессе ингибированного окисления крекинг — бензина. Хотя и не во всех случаях наблюдали ожидаемую зависимость потенциала и эффективности антиоксидантов, полученные результаты позволяют в общих чертах судить об антиокислительной активности веществ по значениям их окислительно-восстановительных потенциалов. [c.102]

Эти же авторы нашли, что с уменьшением давления основная зола реакции и зона разложения углеводородов в диффузионном пламени носто-пепно сливаются, а образование сажи уменыпается, так что при достаточно низком давлении оно совсем прекращается. Так как при понижении даи.чо-ния скорость реакции уменьшается, а коэффициент диффузии увеличивается, то становятся возможными образование химического потенциала и появление некоторых характерных особенностей химически однородных [c.318]

Градиент потенциала в растворе электролита может возникать либо в результате наложения внешнего электрического поля на электрохимическую систему (см. гл. 4 и 5), либо в результате различия в скоростях движения положительных и отрицательных ионов, приводящего к появлению так называемого диффузионного потенциала (см. ниже). Следовательнс, в отличие от злектропроводно-сти, где можно было пренебречь и конвекцией, и молекулярной диффузней и рассматривать миграцию в чистом виде, при изучении диффузии электролитов необходимо учитывать градиенты как химического, так и электрического потенциалов. [c.140]

Гейровский, обнаруживший максимумы, обратил внимание на то, что максимумов обычно нет вблизи потенциала нулеиого заряда. Он предложил различат], положительные н отрнцательные максимумы в зависнмости от того, образуются ОНИ на восходящей или на нисходящей ветви электрокапиллярной кривой. Помимо этих максимумов — максимумов первого рода — были обнаружены другие, более пологие и расположенные вблизи п. и. з. — максимумы второго рода. Причины возникновения максимумов первэго и второго рода, как это вытекает из работ школы Фрумкина, связаны с потоками в ртутной капле, захватывающими ее поверхность и приводящими к энергичному размешиванию раствора вблизи капли, а следовательно, и к увеличению диффузионного тока. Появление потоков, в свою очередь, вызвано в случае максимумов первого рода неравномерностью поляризации капли у капилляра, из которого она вытекает, и в ее нижней части (рис, 15.12), а в случае максимумов второго рода — самим процессом ее формирования (рис. 15.13). [c.317]

Важным следствием соотношения взаимности Онзагера является то, что в результате действия одной обобщенной силы появляются другие возможные в данной системе силы. Так, наличие в газовой смеси температурного градиента ведет к образованию градиента концентрации (термодиффузия, эффект Соре) и градиента давления. Обратно, наличие градиента концентрации вызывает появление температурного градиента (диффузионный термоэффект Дюфура— Клузиуса). Аналогичным образом наложение температурного градиента па проводник, по которому течет электрический ток, вызывает появление дополнительного градиента потенциала (явление Томсона). Таково же появление диффузионного скачка потенциала при диффузии ионов в электролитах и т. д. [c.113]

Появление максимумов на полярограммах. Максимумы появляются тогда, когда в некотором интервале потенциалов возникает ток, превышаюший диффузионный. Затем при дальнейшем увеличении отрицательного потенциала ток резко падает, достигая предельного значения диффузионного тока. Измерение величины /д при этом затруднительно. [c.213]

В начале главы отмечалось, что общим условием появления диффузионного потока является наличие в системе градиента химического потенциала д 1,х1дх. Основное феноменологическое уравнение в этом случае для диффузии в бинарной системе имеет вид [c.21]

Выражение для разности потенциалов состоит из двух слагаемых. Первое имеет смысл омического падения потенциала, вызванного сопротивлением среды прохождению электрического тока плотности г. Второе слагаемое, называемое диффузионным падением потенциала, связано с градиентом концентрации, т. е. с наличием областей концентрационной поляризации. Последнее обусловлено различ1гыми скоростями диффузии заряженных частиц и появлением диффузионного тока (второе слагаемое в уравнении (5.98)). [c.138]

Непосредственно связан с прямой вольтамперометрией метод амперометрического титрования. Он основан на измерении величины диффузионного тока, который проходит через электролитическую ячейку, состоящую из поляризующегося индикаторного электрода (ртутный капельный или вращающийся твердый электрод) и электрода сравнения (каломельного, хлорид-серебряного) (при постоянном значении потенциала). Величину потенциала с целью повыщения чувствительности метода выбирают таким образом, чтобы титрование проводилось при предельных токах восстановления или окисления веществ. Для фиксирования точки эквивалентности в методе амперометрического титрования используют появление или исчезновение диффузионного тока на поляризующемся электроде. В основе метода лежит пропорциональность между величиной диффузионного тока и концентрацией вещества, участвующего в электрохимическом процессе на элеетроде и обусловливающего наблюдаемый диффузионный ток. Для применения метода амперометрического титрования к какой-либо реакции, используемой для объемных определений, необходимо, чтобы одно из реагирующих веществ восстанавливалось или окислялось на индикаторном электроде и потенциал должен бьггь таким, чтобы величина диффузионного тока бьша бы пропорциональна концентрации [c.764]

Если сопротивление цепи достаточно велико, то по мере роста капли падение потенциала увеличивается и капля приобретает более положительный потенциал. В этом случае на I — кpивoй, получаемой на капле, в начале роста которой наблюдается нормальный диффузионный ток, в результате возникновения движения поверхности капли может появиться скачок тока, соответствующий максимуму. Этим можно объяснить, например, форму I — -кривых, которые наблюдал Брдичка [22], а также гистерезис полярографических максимумов. Если полярографическую катодную кривую регистрировать в обратном направлении, т, е. уменьшая накладываемый катодный потенциал, то 7 на площадке диффузионного тока будет меньше, чем в области максимума, а следовательно, и появление максимума будет происходить при более низком накладываемом напряжении, чем ири прямом направлении поляризации. [c.420]

Гутманн и Шёбер [4] для отделения неводного растворителя от электрода сравнения, содержащего воду, рекомендуют специальную мембрану (стеклянная пористая перегородка, наполненная жидким стеклом), которая имеет незначительное омическое сопротивление и по крайней мере в течение 24 час препятствует заметному смешению водной и неводной фаз. Плесков [5] предложил метод нахождения значений нормальных потенциалов, не содержащих ошибки, обусловленной появлением диффузионного потенциала. Он исходил из предположения, что ионы НЬ и Сз" " практически не сольватируются и значения их нормальных потенциалов в большинстве растворителей равны между собой. Влчек [6] распространил эти представления на область полярографических исследований. Однако так как во многих средах очень трудно определить значения гютенциалов полуволн ионов рубидия и цезия, то в качестве потенциала сравнения он [б] предлагает использовать величину потенциала полуволны восстановления ионов калия, для которого, как предполагали, также характерна незначительная степень сольватации. [c.437]

Коэн и сотр. [41] показали, что многие относительно простые соединения, содержащие трифторметильные группы, могут быть восстановлены в диметилформамиде, даже если в водных системах они не активны. Таким образом восстанавливается трифторметилбензол. Замещение амипо-группы фенильной приводит к небольшому сдвигу потенциала полуволны в сторону отрицательных значений, тогда как такое же замещение сульфамидной и карбоксильной группы вызывает значительные сдвиги в сторону положительных значений и появление второй волны, которой соответствует более положительный потенциал. Вторая волна приписывается восстановлению трифторметильной группы, а ее аномально высокий диффузионный ток — шестиэлектронной реакции восста- [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология