Ото Влияние комплексообразования на реакции роста цепи

ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НА РЕАКЦИИ РОСТА ЦЕПИ [c.56]

Влияние растворителя на реакции роста цепи зависит от полярности мономеров.. Наиболее значительное влияние среды обнаруживается при полимеризации полярных мономеров, содержащих гетероатомы с неподеленной парой электронов, а также способных участвовать в образовании водородных связей. К таким мономерам относятся акриламид и метакриламид. Кроме комплексообразования и сольватации молекулами растворителя возможно прО-тонирование таких мономеров в водных растворах. Резкая зависимость кр от природы растворителя наблюдается при полимеризации акриловой кислоты и ее производных, что обусловлено не только ассоциацией мономерных молекул, но и изменением степени ионизации кислоты (и ее производных), а также различным конформа-ционным состоянием молекул полимера в этих средах [75]. [c.59]

К новым направлениям в области регулирования реакций роста цепи при радикальной полимеризации следует отнести комплексообразование и влияние типа растворителя па значение констант передачи цепи. [c.118]

Влияние среды на скорость полимеризации на ионных парах можно рассматривать с позиции электростатики, но надо учитывать специфическую нуклеофильную сольватацию катиона за счет комплексообразования. Имеется ряд примеров [34, 41—43] хорошей линейной корреляции логарифма константы скорости роста на ионных парах с параметром (е —1)/(2е-Ь 1) в бинарных смешанных растворителях. Так, при полимеризации стирола с образованием живущих активных центров линейные зависимости в координатах gk — г — )1 2г- - ) наблюдаются для систем бензол—тетрагидрофуран [34, 41], бензол—диметоксиэтан [42], диоксан—тетрагидрофуран [43]. Во всех случаях с увеличением диэлектрической проницаемости происходит увеличение скорости полимеризации, что свидетельствует о полярной природе переходного состояния в стадии роста цепи, но следует принимать во внимание возможность существования, в зависимости от природы среды, двух типов ионных пар — контактной и сольватно-разделенной (см. гл. III, 3), реакционная способность которых может быть различной [44]. Доля тех или иных ионных пар в системе зависит от конкретных свойств системы, в частности от природы противоиона и растворителя. Нужно весьма осторожно относиться к формальному соблюдению корреляционных зависимостей между скоростью полимеризации на ионных парах в бинарных растворителях и е среды или ее основностью, так как бывают случаи, когда изменение скорости реакции (при линейной корреляции) происходит в результате частичного или полного (в соответствии с константой равновесия) перехода контактных ионных пар в сольватно-разделенные. [c.386]

Появление значительного числа работ по изучению влияния каталитических количеств оснований Льюиса на различные процессы ионной полимеризации позволило в ряде случаев выявить роль полярных соединений как комплексообразующих агентов (т. е. вне зависимости от полярности среды). Все же результаты этих исследований не дают возможности разграничить эффекты комплексообразования и сольватации и установить их относительное влияние на кинетику процесса и строение полимерной цепи. Для точного описания реакций полимеризации в полярных средах такое разграничение необходимо. В общем случае изменение концентрации полярного растворителя имеет значение прежде всего как фактор, влияющий на константы частных равновесий между различными типами активных центров. Шульц [10] видит в этом главную причину зависимости кинетики ионной полимеризации от природы реакционной среды. Такое заключение полностью справедливо по отношению к системам, в которых существен вклад реакции роста на свободных ионах. При отсутствии этого условия важным может оказаться изменение констант элементарных актов роста, отвечающих сосуществующим ионным парам различного типа, при переходе от одной среды к другой. Об относительном значении изменения констант равновесия и констант роста в таких системах в настоящее время судить невозможно. [c.282]

Основная идея концепции влияния комплексообразования с соединениями металлов, обладающих вакантными электронными орбиталями, заключается в том, что комплексообразователь преимущественно связывает концевое звено гГктивного центра, а не мономер, поэтому кинетические эффекты комплексообразователя в основном обусловлены изменением реакционной способности и даже механизма реакции роста цепи с участием комплексно-связанных радикалов [68]. Подтверждением этому служит экспериментально установленный сдвиг вправо равновесия [57] [c.57]

Механизм чередующейся сополимеризации сложен и не ограничивается лишь классическими представлениями о радикальных реакциях. Безусловно, что на механизм этого процесса оказывает влияние комплексообразование между мономерами или радикалами. Существуют две точки зрения на механизм роста цепи. Одна из них связана с последовательным присоединением к растущей цепи свободных мономеров, при этом комплексообразование лишь изменяет характер переходного состояния. Вторая предполагает, что рост цепи осуществляется путем гомополимеризации донорно-акцепторного комплекса сомономеров [94, 98, 99]. Следует полагать, что наряду с этими крайними случаями может осуществляться процесс, в котором мономеры с определенной вероятностью могут присоединяться к растущим радикалам как в свободном состоянии, так и в виде комплексов, причем вклад свободномономерного и комплексного механизмов даже для одной и той же мономерной системы может зависеть от состава мономерной смеси, растворителя, концентрации температуры. Это подтверждается многочисленными экспериментальными данными по чередующейся сополимеризации. Однако независимо от механизма образования сополимеров малеинового ангидрида проведение полимераналогичных превращений позволяет одновременно снизить их гидрофильность до необходимого уровня и придать сополимерам требуемые физико-механические и пленкообразующие свойства. [c.59]

Анализ этих данных выдвигает на первый план специфику акта образования комплексов мономера с активным центром [направление (а) реакции (146)], обязательного в системах Циглера—Натта, где координационная сфера переходного металла обычно не заполнена. При анионной и катионной полимеризации этот акт может совершенно отсутствовать, если соответствую-ш,ие противоионы координационно насыщены и связаны с лигандами, которые не могут быть вытеснены мономером. По-видимому именно в этом состоит причина особенно высокой стереоспецифичности катализаторов Циглера—Натта, так как роль конфигурации комплекса (6, 1П) как фактора, опреде.тяющего конечную структуру макромолекулы, весьма правдоподобна. В связи с этим большой интерес представляют эффекты, которые проявляются в соответствующих процессах полимеризации в присутствии электронодонорных агентов. Влияние агентов подобного рода на формирование структуры цепи в обычных ионных процессах рассмотрено в предыдущем параграфе. В системах Циглера-Натта основания Льюиса часто приводят к повышению стерео-специфичности катализатора, чему сопутствует уменьшение его общей активности. Как отсюда следует, электронодонор проявляет избирательность в актах комплексообразования и взаимодействует преимущественно с центрами реакции роста, отличающимися меньшей стереоспецифичностью, которая, очевидно, совпадает с их относительно более высокими электроноакцепторными свойствами или с большей пространственной доступностью. Конечный эффект указывает на большую роль непосредственного окружения активных центров при образовании комплексов (6, IV) определенной структуры. Известны системы, в которых присутствие полярных агентов вызывает инверсию стереорегулярности образующегося полимера. Один из многих примеров — полимеризация бутадиена под действием катализатора на основе хлористого кобальта и диэтилалюминийхлорида. Эта гомогенная си- [c.257]

Установлено, что растворитель оказывает заметцое влияние на эффективность инициирования и константы скорости реакций инициирования, роста и обрыва цепи. Кинетика и механизм инициирования зависят от вязкости растворителя, полярности среды, сольватации радикалов и их возможного специфического комплексообразования с молекулами растворителя. В работе [22, с. 10 приведено большое число экспериментальных данных по скорости термического распада инициаторов в разных растворителях. Снижение >рас и 7 при увеличении вязкости среды можно объяснить, исходя из теории клеточного эффекта [69, с. 91]. Так, в соответ- [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология