Методы определения чисел переноса и ионных подвижностей

Принцип метода движущейся границы иллюстрируется схемой, представленной на рис. 7. Первоначально граница находится в плоскости а-Ь между растворами двух солей XV и 2 . Основное требование метода состоит в том, чтобы подвижность ионного компонента X была больше подвижности ионного компонента Z. Если плотность раствора Ъх меньше плотности раствора Х , то относительное положение растворов в ячейке, а также расположения катода и анода меняются, и граница будет двигаться не вверх, а вниз. Если при пропускании одного фарадея электричества через плоскость g-h граница переместится из а- в положение с-(1 и через нее пройдет объем V (см ),то первоначально содержавшееся в этом объеме число эквивалентов ионного компонента X также должно пересечь воображаемую плоскость g-h. Согласно определению, приведенному в разд. II, А, эта величина и представляет собой число переноса катионного компонента. Следовательно, [c.83]

Коваленко П. Н. Определение подвижности, коэффициента диффузии й числа переноса ионов кадмия полярографическим методом. ЖФХ, 1950, 24, вып. 5, с. 559—566. Библ. с. 566. 1007 [c.45]

Прохождение электрического тока сквозь растворы электролитов. Скорость, подвижность и электропроводность ионов. Зависимость скорости ионов от среды, температуры, напряжения, природы самого иона. Влияние гидратации (сольватации) на скорость ионов. Подвижности ионов (необходимо знать порядок величин). Законы Гитторфа. Числа переноса. Изменение концентрации у электродов и закон Фарадея. Практическое значение знания чисел переноса. Эквивалентная электропровэдность при данном и бесконечном разведении. Закон независимого движения ионов. Вычисление электропроводностей ионов л+ и X- из подвижностей ионоз, из чисел переноса и эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении. Методы определения чисел переноса. Кулонометры. Схема соединения приборов при определении чисел переноса. [c.83]

Числа переноса ионов определяют обычно либо методом Гитторфа по изменению концентрации того или иного электролита в анодной и катодной областях измерительной ячейки такого же типа как и на рис. 4.1, либо методом подвижной границы [70]. Используя для потока электромиграции определение (4.15.11), легко показать, что [c.272]

Одним из классических способов определения количества молекул, присоединенных к иону, являются методы, основанные на определении чисел переноса. Число переноса катиона— это отношение подвижности катиона к сумме подвижностей катиона и аниона [c.276]

В предыдущем обсуждении общей термодинамики гидратации протона не рассматривалась достаточно подробно конфигурация основной гидратной оболочки, окружающей ион НзО" в объеме водного раствора. Спектроскопические методы не могут дать детальную информацию по этому вопросу и ограничиваются только сведениями о поведении связи О — Н в самом НзО . Результаты экспериментов по определению чисел гидратации и расчеты дают для основного координационного числа значения от 2 (метод сжимаемости [54, 85]) до 5 (энтропийный метод [86]). Путем сравнения с ионом К Бернал и Фаулер [58] на основании теоретических расчетов получили для координационного числа значение 4. Эта величина кажется приемлемой с химической точки зрения и согласуется с числом водородных связей, которые образует ион Н3О+ (см. ниже). Методы переноса [53], конечно, не могут применяться для оценки числа гидратации ионов водорода ввиду того, что их перемещение в растворе осуществляется по механизму аномальной подвижности. Диэлектрические измерения [87] также указывают на значительную суммарную гидратацию протона в растворе. [c.81]

Аномалия сильных электролитов ). До сих пор мы исходили из того, что законы идеальных газов действительны для разбавленных растворов всех электролитов и, следовательно, их диссоциация охватывается законом действия масс в его обычной форме. Ограничимся сначала рассмотрением бинарных электролитов, распадающихся на два равновалентных иона. Как уже указано (стр. 54), Аррениус нашел удовлетворительное совпадение степени диссоциации, вычисленной из электропроводности и из осмотических данных (криоскопических измерений). Ряд измерений э. с. концентрационных цепей также дал значения, в достаточной мере совпадающие с вычисленными из определений концентрации ионов по методу электропроводности. Полное согласие, однако, не было достигнуто. Странные противоречия получились при сравнении степеней диссоциации а, и двух сильных электролитов с общим анионом в растворах одинаковой концентрации, приблизительно 0,1п ). Обозначим через /д-j и /д2 подвижности обоих различных катионов, через — подвижность общего для обоих растворов аниона, А и Аг — эквивалентные электропроводности, Tlj и Hg — соответствующие числа переноса тогда имеем, [c.133]

Если электролитный раствор в неводном растворителе в определенном интервале концентраций подчиняется закономерностям теории сильных электролитов, то числа переноса и, соответственно, подвижность ионов могут быть найдены с помощью обычных методов электролиза по Гитторфу, движущейся границы и э.д.с. (Все эти методы достаточно подробно описаны в общих курсах теоретической электрохимии.) Применение метода Гитторфа не приводит к особым затруднениям, помимо обычных мер предосторожности при работе с неводными растворами и выбора подходящей аналитической методики. При использовании метода движущейся границы часто нелегко бывает подобрать подходящий индикаторный электролит, поэтому таким методом в неводных растворах выполнено очень мало исследований. [c.254]

Для расчета предельных подвижностей отдельных ионов из необходимо знать числа переноса хотя бы для одной соли в данном растворителе при заданной температуре. С помощью этих данных, используя закон Кольрауша о независимом движении ионов, можно рассчитать предельные подвижносщ других ионов. Однако выполнено очень немного точных измерений чисел переноса в неводных растворах, и поэтому были предложены некоторые другие методы определения электропроводности отдельных ионов. [c.22]

Итак, сумма скоростей движения ионов, умноженная на число Фарадея в кулонах, дает электропроводность граммэквивалента ионов в обратных омах. Но измерения электропроводности не могут дать представления о том, какова скорость одного какого-либо вида ионов. Если удастся надежно определить скорость движения одного вида ионов, тогда вся задача определения скоростей движения отдельных ионов будет разрешена и сведется к измерениям электропроводностей растворов изучаемые вещества всегда возможно расположить в такой последовательности, что один ион у них будет общий, а сумма скоростей будет найдена из электропроводности. Допустим, например, что скорость Н+ измерена, тогда из измерения электропроводности раствора НС1 найдем скорость С1 . Затем перейдем к Na l, NaNOa, KNO3 и т. д. Для измерения скоростей движения ионов пользуются двумя методами методом подвижной границы и методом определения чисел переноса. [c.44]

Число переноса какого-нибудь одного сорта частиц (ионов) при биполярной проводимости не является величиной постоянной, ха-эактеризующей только природу данного сорта ионов, а зависит л от природы частиц-партнеров. Например, число переноса ионов >слора в растворе соляной кислоты меньше, чем в растворе КС1 гой же концентрации, поскольку ионы водорода более подвижны, ieM ионы калия. Методы определения чисел переноса многообраз-1ы, и их принципы изложены в соответствующих лабораторных 1рактикумах по теоретической электрохимии. [c.95]

Для исследования подвижности различных катионов Лендьел определил числа переноса в смешанных калиево-натриевых дисиликатных стеклах. Метод, описанный в 128 и 130, позволяет провести аналитическое определение щелочных металлов на катоде. Существует характерное явление смешанной проводимости, в которой участвуют оба иона однако при этом числа переноса, не слишком сильно уклоняются от линейной зависимости. В области, соответствующей участку кривой вблизи максимума энергии связи Е (фиг. 158) (примерно около 75%К20и25% NazO), кривая чисел переноса, (фиг. 159) поднимается прямолинейно. Отсюда следует. [c.146]

В нашей лаборатории из экспериментальных значений К, т и с по уравнению (2.70) была подсчитана подвижность Na и СГ как в положительной, так и в отрицательной мембранах. Экспериментальные методы определения Кит описаны в гл. V. Для определения К применялась ячейка, состоящая из электролита — мембраны— электролита, с протекающим через нее термостатированным при 30" С раствором, и соединенная с точным мостом переменного тока и генератором частотой 2000 гц. Числа переноса измерялись в двухкамерной ячейке с серебряным и серебрянохлоридным электродами путем аналитического определения переноса соли при прохождении определенного количества электричества. Определение ионной концентрации с включало [c.97]

По-видимому, полезно рассмотреть доказательства наличия определенного числа молекул воды в ближайнчем окружении иона, т. е. образования в водном растворе первой координационной сферы иона [42]. Гидратные числа, определенные классическими методами, такими, как метод подвижности ионов и чисел переноса, не являютог постоянными и иногда составляют 20—30 молекул воды на ион. Очевидно, что эти методы учитывают но только первую гидратную сферу, но и вторую и следующие гидратные сферы. [c.139]

Нернст предложил для определения истинных чисел переноса измерять величину одним из описанных выше методов, а затем повторить измерение, добавив к исследуемому раствору какой-либо индифферентный раствор неэлектролита, например сахар. Предполагалось, что концентрация сахара в приэлектродных слоях будет неодинаковой вследствие изменения содержания воды. Подобные расчеты основывались только на представлениях о связывании ионами молекул воды вследствие перманентной гидратации. Однако в настоящее время имеется достаточно ооноваиий полагать, что 1лидратацию иоиов в растворе нельзя объяснить простым связыванием ионами того или иного числа молекул воды раствора. Этот результат весьма сложного действия ионов на трансляционное движение ближайших молекул воды. Размеры ионов в общем случае отличаются от размеров молекул растворителя, поэтому трансляционное движение молекул воды вблизи ионов происходит с другой частотой, чем в чистой воде. В таком случае средняя плотность расположения молекул воды вокруг ионов становится отличной от плотности расположения молекул воды в воде. Как предполагают, им внно по этой Причине ряд ионов . апособен уменьшить подвижность ближайших к ним молекул растворителя, в то время как около других ионов молекулы воды становятся более подвижными, чем в чистой воде. Описанное явление получило название отрицательной гидратации . Из катионов щелочных металлов отрицательная гидратация свойственна К+, НЬ+ и Сз+. [c.38]

Методика определения. Ыа аналитических весах отвешивают навеску фенолята натрия, рассчитанную для приготовления приблизительно 0,1 н. раствора. Переносят навеску в мерную колбу и растворяют в воде. Часть раствора помещают в электролитическую ячейку. Титруют кондуктометрическим методом 1,0 и. раствором НС1. В начале титрования электропроводность раствора незначительно понижается, так как нейтрализуются высокоподвижные гидроксильные ионы, имеющиеся в растворе вследствие гидролиза соли. Однако в процессе титрования гидролиз соли быстро подавляется и электропроводность раствора начинает увеличиваться. Это объясняется тем, что в растворе фенолят-ионы заменяются ионами хлора, имеющими более высокую подвижность. Большая часть кривой до точки эквивалентности носит линейный характер. Минимум на кривой в начале титрования очень слабо выражен. При избытке НС1 электропроводность раствора сильно увеличивается. Устанавливают число миллилитров НС1, вступившей в реакцию, и определяют концентрацию соли в растворе, как описано в гл. VIII, 6. [c.159]