Числа переноса ионов, определени

Сначала вычисляют предварительное или кажущееся число переноса, пренебрегая влиянием электрической проводимости растворителя и изменениями объема у электродов. В дальнейшем, вводя поправки, учитывающие эти факторы, рассчитывают истинное число переноса. Схема определения чисел переноса представлена на рис. 77. Границу ао между двумя растворами электролитов в трубке (рис. 77) получают наслаиванием одного из растворов АР на другой Щ растворы имеют общий ион Р. При пропускании в течение т секунд постоянного тока граница поднимется в положение а . При перемещении ионов А вверх по трубке через любое сечение трубки, расположенное выше переносится Рс У Кл, где Р — число Фарадея, Сд — концентрация ионов А (в г-экв/л), V — объем, равный произведению поперечного сечения трубки на расстояние пройденное границей, I — сила [c.369]

В водных растворах числа переноса различных ионов близки друг другу. Исключение — ионы гидроксония и гидроксила, обладающие повышенными числами переноса. Это объясняется тем, что кроме переноса электричества путем непосредственного движения этих ионов значительно большую роль играет механизм электрической проводимости, называемый эстафетным. При этом происходит перескок протона от иона гидроксония Н3О+ к определенным образом ориентированной соседней молекуле воды. В результате она превращается в ион НзО ". Затем протон передается дальше, к следующим молекулам воды. Такие перескоки происходят значительно быстрее, чем простое движение иона гидроксония, что обеспечивает высокую подвижность и увеличение числа переноса иона гидроксония. Аналогично объясняется [c.219]

Каждый -й вид ионов переносит определенное количество электричества <7/. Для оценки доли участия данного вида ионов в переносе электричества Гитторфом введено понятие о числах переноса ионов. Число переноса ионов г-го вида — отношение количества электричества 9 г, перенесенного данным видом ионов, к общему количеству электричества <7, перенесенному всеми видами ионов, находящихся в растворе [c.456]

Рис. 77. Схема к определению числа переноса ионов в растворе электролита

Истинные и кажущиеся числа переноса. При определении чисел переноса по изменениям концентрации по методу Гитторфа) основное допущение состоит в том, что вода остается неподвижной. Однако существуют убедительные доказательства того, что ионы в растворах сольватированы и, следовательно, при движении через раствор они переносят вместе с собой молекулы воды. Это явление приводит к изменениям концентрации и таким образом оказывает влияние на величину измеряемых яля кажущихся чисел переноса. Предположим, что каждый катион и анион связан соответственно с w+ и молекулами воды. Пусть Т+ и Т являются истинными, числами переноса, т. е. представляют собой ту часть тока, которая в действительности переносится соответственно катионами и анионами. При прохождении 1 фарадея катионы перенесут молей воды в одном направлении, а анионы—71 молей воды в противоположном направлении. Таким образом, всего из анодного в катодное пространство будет перенесено [c.170]

Числа переноса ионов определяют обычно либо методом Гитторфа по изменению концентрации того или иного электролита в анодной и катодной областях измерительной ячейки такого же типа как и на рис. 4.1, либо методом подвижной границы [70]. Используя для потока электромиграции определение (4.15.11), легко показать, что [c.272]

Э. ц. составляют основу химических источников тока. Измерения эдс соответствующим образам подобранных Э. ц. позволяют находить коэф. активности компонентов электролитов, числа переноса ионов, произведения растворимости разл. солей, оксвдов, константы равновесия ионных р-ций (константы диссоциации слабых к-т и оснований, константы устойчивости растворимых комплексов, в т. ч. ступенчатые константы). Эдс хим. Э. ц. однозначно связана с изменением свободной энергии Гиббса ДО в ходе соответствующей хим. р-ции Е = -АО/пР (п - число участвзтощих в р-ции электронов Р - число Фарадея), поэтому измерения эдс могут использоваться для расчета АС, причем часто электрохим. метод определения как относительно простой и высокоточный имеет существенные преимущества перед термохим. методами. Применение ур-ния Гиббса-Гельмгольца к Э. ц. при постоянном давлении приводит к соотношению [c.463]

Каждый вид ионов переносит определенное количество элект ж-чества. Для оценки вклада каждого иона в перенос электричества вводится понятие о числах переноса ионов [c.95]

Таким образом, по изменению содержания электролита в катодном и анодном отделениях при электролизе можно определить числа переноса ионов. Этот способ определения чисел переноса называется способом Гитторфа. [c.266]

Коваленко П. Н. Определение подвижности, коэффициента диффузии й числа переноса ионов кадмия полярографическим методом. ЖФХ, 1950, 24, вып. 5, с. 559—566. Библ. с. 566. 1007 [c.45]

Электролитическая ячейка для определения числа переноса ионов серебра берется особой формы (рис. 24). Заполнение ячейки должно проводиться весьма тщательно и очень осторожно. От этого в большой степени зависит успешное выполнение работы. Прежде всего подготавливаются электроды. Они представляют собой платиновые проволочки или пластинки, впаянные в стеклянные трубочки. Перед опытом один покрывают тонким слоем меди, как это указано в работе 7 (медный кулонометр), а второй — толстым слоем серебра (см. приложение). [c.39]

Чтобы точно удовлетворить этому условию, число переноса, подлежащее определению, должно быть известно заранее. К счастью, было установлено, что если уравнение (3) удовлетворяется с точностью до 10%, то автоматически достигается четкость границы раздела. Причина этого заключается в том, что в растворе с меньшей проводимостью, следующем за границей раздела (индикаторный р аствор), н абл юд ается больший градиент потенциала, чем в растворе, находящемся перед границей раздела (исследуемый раствор) следовательно, любой ион находящийся позади границы раздела, будет ускоряться, а любой ион N% опережающий границу раздела, будет замедляться. Тенденция к усилению резкости границы раздела может проявляться и при прерывании тока в этом случае граница раздела размывается, однако, если ток включить снова, она восстанавливается. [c.97]

Для числа переноса ионов данного вида в растворе, содержащем только один электролит, можно дать следующее определение [c.160]

Градиенты концентрации в граничных слоях. В электромембранных процессах, числа переноса ионов в растворах не равны числам переноса в мембранах. При прохождении электрического тока через электродиализную систему ионы имеют тенденцию концентрироваться в определенных областях и исчезать в других. Диффузия и физическое перемешивание препятствуют тенденции к концентрированию и деминерализации. [c.37]

Используем для вычисления мембранного потенциала числа переноса ионов упомянутые в гл. 4. По определению, [c.322]

Для определения чисел переноса электролит с исследуемым ионом помещают в электролитический сосуд, состоящий из трех частей, разделенных пористыми перегородками. Во всех, трех частях раствор имеет одинаковый состав, но средняя часть содержит радиоактивный изотоп элемента, число переноса иона кото- рого определяют. Электроды вводят в боковые части электролитического сосуда. [c.571]

Разумеется, число переноса принимается отрицательным чисто формально, обычно в предположении, что все ионы металла в растворе находятся в виде катионов, хотя часть из них (или все) включены в комплексные анионы. Число переноса ионов, действительно принимающих участие в переносе электричества, по определению не может быть отрицательным или превысить 1. [c.372]

На рис. 5.4 показана схема определения чисел переноса ионов в растворе КС1 с использованием в качестве индикаторных растворов Li l и СН3СООК. Если сверху расположен анод, граница между К+ и Li+ будет передвигаться вниз со скоростью движения ионов К" " в растворе КС1 от исходного положения (а) до а а граница С1-— СН3СОО- передвинется вверх от Ь до Ь. Скорость ее движения равна скорости движения С1- в растворе КС1. Число переноса иона К+ равно отношению расстояния, пройденного границей К+—Li+, к сумме расстояний, пройденных обеими границами за одно и то же время при одном и том же градиенте напряжения [c.158]

Прохождение постоянного тока через электрохимически активную (изменяющую числа переноса ионов п) диафрагму или мембрану, разделяющую два одинаковых раствора электролита, должно приводить к изменению его концентрации как внутри мембраны (в порах диафрагмы), так и в прилежащих слоях раствора. Исследование возникающих концентрационных профилей представляет несомненный интерес в связи с многочисленными приложениями электродиализ, электроосмотическое обезвоживание, электрохимическое закрепление грунтов, ионофорез лекарственных веществ, вызванная поляризация, аналитический метод определения чисел переноса ионов [1, 2]. [c.70]

Основным ограничением производительности электродиализных аппаратов является концентрационная поляризация на мембранах. Возникает она вследствие того, что числа переноса ионов через мембрану гораздо выше, чем в растворе. Иначе говоря, ионы проходят через мембрану быстрее, чем через раствор. Поэтому концентрация ионов у поверхности мембраны со стороны камеры обессоливания резко обеднена. С другой стороны мембраны ионы недостаточно быстро отводятся в глубь раствора, и у поверхности создается повышенная концентрация ионов (рис. 5.9). Поэтому в итоге устанавливается определенный поток ионов через мембрану, который регулируется диффузионными процессами доставки и отвода ионов. Концентрационная поляризация является причиной явления, при кото-112 [c.112]

Сущность метода измерения чисел переноса по э. д. с. элементов с переносом и без переноса рассмотрим на примере определения числа переноса иона водорода в соляной кислоте Э. д. с. концентрационного элемента с переносом [c.47]

Основным ограничением производительности электродиализ-ных аппаратов является концентрационная поляризация на мембранах. Возникает она вследствие того, что числа переноса ионов через мембрану гораздо выше, чем в растворе. Иначе говоря, ионы проходят через мембрану быстрее, чем через раствор. Поэтому концентрация ионов у поверхности мембраны со стороны камеры обессоливания резко обеднена. С другой стороны мембраны ионы недостаточно быстро отводятся в глубь раствора, и у поверхности создается повышенная концентрация ионов. Поэтому в итоге устанавливается определенный поток ионов через мембрану, который регулируется диффузионными процессами доставки и отвода ионов. Концентрационная поляризация является причиной явления, при котором повышение плотности тока уже не приводит к интенсификации перехода ионов через мембрану. При предельной плотности тока концентрация ионов со стороны входа ионов в мембрану стремится к нулю и начинается перенос Н и ОН ионов, образующихся при диссоциации и электролизе воды, что нежелательно, так как это вызывает излишний расход энергии, изменяет pH воды и не приводит к изменению ее солесодержания. [c.137]

В большинстве случаев число переноса электронов Тэ приблизительно равио единице, тогда как числа переноса ионов Тк и имеют малую величину (меньше 10 ), так что их экспериментальное определение сопряжено с большими трудностями. Другая возможность заключается в определении ионной подвижности В, из данных для скорости самодиффузии ионов [372]. Таким образом, Вагнер [372] получил для скорости уравнение, выра- [c.127]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧИСЛА ПЕРЕНОСА ИОНОВ [c.177]

Изменения количеств электролита (ионной составляющей) в катодном и анодном пространстве определяются не только числами переноса ионов, но и характером Эотектрохимической реакции, протекающей на электродах. Для определенности задачи примем, что раствор содержит два I—1-электролита СА и МА. [c.468]

Поскольку количество q (в Кл) можно определить кулоно-метром, то te может быть вычислено по перемещению границы I за время опыта. Метод движущейся границы применяют для прецизионных измерений вследствие его сравнительной простоты и точности получаемых результатов. В качестве примера можно привести определения числа переноса иона Н+ в растворе H . Катодом служит хлорсеребряный, анодом — металлический кадмиевый электроды, индикаторным электролитом — d b. Положение границы растворов фиксируется по цветному индикатору, добавленному к раствору НС1. [c.471]

Для определения числа переноса ионов через диафрагмы удобно принять, что весь ток переносится через раствор ионами растворенного электролита, отбросив незначительное участие ионов воды [51]. Тогда изменение концентрации (в грамм-эквивалентах) какого-либо иона на одной стороне диафрагмы 8 при прохождении д кулонов электричества будет равно [c.46]

Для определения числа переноса ионов гидроксила в растворе NaOH служит та же схема, что и в предыдущем случае (см. рис. 23). В электролитическую ячейку заливают 0,02 н. раствор NaOH, а титрование ведут с метиловым оранжевым раствором НС1. При электролизе в ячейке идет разложение воды. Расчеты производятся так же, как в предыдущем случае. [c.39]

В р-рах электролитов М.н. проявлвпот высокую ионную селективность и электрич. проводимость. Селективная ионо-проницаемость (селективность)-важный показатель электрохим, св-в М. и. он отражает различие в проницаемости ионов, несущих заряд противоположный и одноименный с зарядом мембраны. Селективность характеризуют числом переноса ионов через мембрану, к-рое близко к единице (0,90-0,98), т. е. перенос тока через мембраны разл. составов и типов на 90-98% осуществляется противоионами. Определение электрич. проводимости сводится к измерению электрич. сопротивления М. и., к-рое для разл. мембран лежит в пределах 20-250 Ом см (в 0,6 и. р-рс Na l). Др. характеристики М. и. ст 9-13 МПа (в набухшем состоянии), относит, удлинение 2-20%. К М.и. предъявляют след, требования высокая селективность, низкое электрич. сопротивление, высокая мех. прочность, относит, удлинение в определенных пределах, высокая хим. стойкость, низкая стоимость, стабильность св-в при эксплуатации. [c.32]

НОГО ИЛИ вычисленного по значению электропроводности и числу переноса коэффициента диффузии. Математическая теория, данная автором настоящего сообщения, действительно позволяет осуществить подобное сравнение и не только в случае изотопного обмена, но и в случае изоморфного замещения, например, иона бария на ион радия, когда распределение микро- и макрокомпонента в системе раствор — осадок или осадок — расплав, при достижении равновесия подчиняется закону Хлопина. Применение критерия Полесицкого к системе AgX (в осадке) — AgNOs (в водном растворе) показывает, например, что диффузионный механизм изотопного обмена ионами серебра способен, по крайней мере, конкурировать с перекристаллизацией в случае свежеосажденного галогенида серебра и полностью определяет процесс обмена в случае несклонных к перекристаллизации осадков — состаренных или полученных, например, растиранием плавленого галогенида. Сравнение коэффициентов диффузии ионов серебра, рассчитанных из опытов по обмену и по данным иных определений, данное в нашей работе [3], в настоящее время может быть сделано более полным. Если ограничиться случаем бромида, то следует отметить, что ранее коэффициент диффузии ионов серебра в кристаллах AgBr (при I = 25°) был вычислен по измерениям коэффициента электропроводности и по величине коэффициента самодиффузии иона Ag , измеренного (при t = 300°С) Тубандом и сотрудниками методом изоморфных индикаторов (Озоо°= 1 10 см /сек). В настоящее время мы располагаем результатами прямых определений коэффициентов диффузии [4], см. также [5—8], выполненных методом радиоактивных индикаторов (Озоо° 1 10 см /сек). Исправленный соответственно новым данным коэффициент самодиффузии катиона в бромиде серебра следует считать равным 2- 10" см /сек (считая число переноса иона серебра в кристаллах осадка равным единице), что, учитывая приближенный характер расчетов, вполне удовлетворительно согласуется с оценкой величины этого коэффициента, данной нами по результатам опытов по обмену (Оа +=6 10 см /сек). [c.80]

На отсутствие тройников указывают опыты (с помощью оригинальной методики) по определению чисел переноса ионов [33], которые показали, что числа переноса ионов для растворов Nal, LiBr и Li l в смешанном растворителе бутанол — гексан двух составов (б = 4,77 и 10,1) при концентрациях до минимума электропроводности и после равны. Этот результат несовместим с гипотезой о ионных тройниках. Можно утверждать, что в изученных системах их нет [33]. [c.281]

Для определения индивидуальных значений предельной ионной электропроводности катиона и аниона из суммарного значения Л°, кроме уравнения (1.21), требуется етце одно уравнение, связывающее л% и //- с определяемыми из опыта параметрами. Таким параметром могут служить числа переноса ионов t , в частности, их предельные значения f при с/—>О (Способы измерения чисел переноса изложены в разд. 10.5). Согласно определению, между и f в бинарном растворе существует связь [c.170]

В пористых сепараторах радиус пор велик по сравнению с молекулярными размерами. Поэтому взаи.модействие электролита со стенками пор практически не сказывается на характер прохождения ионного тока через сепаратор числа переноса отдельных ионов в них сохраняют такие же значения, как и в объеме электролита. В набухаюихих мембранах сильно выражено специфическое взаимодействие между индивидуальными ионами и макромолекулами. Вследствие этого в них часто наблюдается селективность, выражающаяся в то.м, что разные ионы при миграции задерживаются по-разному. В результате числа переноса ионов в мембранах отличаются от значений в электролите вне мембраны. В предельном случае определенные виды ионов полностью задерживаются, тогда говорят о полупроницаемых мембранах (см. гл. 5). [c.318]

Электрохимическая активность диафрагм характеризуется изменением чисел переноса ионов (Aw) в диафрагме по сравнепию со свободным раствором (Аи = — п, где Ui — число переноса иона вида i в диафрагме, п — соответственно в растворе). Для определения величины Аи используется метод мембранного потенциала и аналитический метод [1]. Последний основан на анализе концентрации электролита до и после прохождения тока в катодном (К) и анодном (А) околомембранных пространствах, разделенных диафрагмой. При этом предполагается, что концентрация электролита в диафрагме с за время опыта не изменяется (с == = onst), и что изменения концентраций в К и А равны по величине и обратны по знаку (т. е. рассматривается только электромиграция). Величина Аи в этом случае рассчитывается по формуле [c.59]

При определении переноса воды методика несколько изменяется после окончания опыта аппарат встряхивают, для того чтобы достигнуть полного перемешивания растворов в каждом отделении. Затем из обоих отделений в тарированные взвешенные сосуды отбирают пробы растворов и определяют веса вытекших растворов. Оставшиеся растворы выливают из аппарата, после чего ячейки тщательно прополаскивают. Предполагая, что концентрации оставшихся растворов такие же, как и в отобранных во взвешенные колбы образцах, получают общие веса соли и воды в каждом отделении в конце опыта. Зная начальные веса и концентрации растворов в каждом отделении, можно за один опыт определить числа переноса иона и воды. Этот метод предпочитали хорошо отработанным методам, в которых к замкнутым ячейкам присоединялись капиллярные трубки и в которых очень важен тщательный контроль температуры (например, метод Деспика и Хиллса [11]). В таких методах необходимо учитывать все возможные источники изменения объема. [c.191]

Из-за малой величины чисел переноса Та и Тк, затрудняющей их измерение, подобные исследования проводились редко. Рейнгольду [54] удалось показать наличие одновременной диффузии электронов и ионов в сульфиде, селениде и теллуриде серебра. По данным Гундермавна и Вагнера [55], число переноса одновалентных ионов меди в закиси меди при 1000° С получилось равным 5-10 , причем эта величина не зависела от давления. Для определения чисел переноса в жидких окислах СигО, СоО и N 0 Шраг [56] проводил измерения на жидких мостиках , образующихся между электрическими контактами. Число переноса ионов в окиси никеля при 1800° С составляло, напоимер, 3,9-Ю З, тогда как остальная часть проводимости была электронной. Измерения подобного рода были проведены и на растворах металлов или ннтерметаллидных соединениях, но они имеют для нас меньшее значение. Недостаток таких измерений состоит в том, что они, как правило, дают суммарную подвижность ионов без подразделения на относительные вклады анионов и катионов. [c.41]

Число переноса какого-нибудь одного сорта частиц (ионов) при биполярной проводимости не является величиной постоянной, ха-эактеризующей только природу данного сорта ионов, а зависит л от природы частиц-партнеров. Например, число переноса ионов >слора в растворе соляной кислоты меньше, чем в растворе КС1 гой же концентрации, поскольку ионы водорода более подвижны, ieM ионы калия. Методы определения чисел переноса многообраз-1ы, и их принципы изложены в соответствующих лабораторных 1рактикумах по теоретической электрохимии. [c.95]

Определение характера проводимости (ионная или электронная) не решает еще полностью вопроса о механ11зме процесса, ибо Таблица 5.2. Числа переноса ионов в некоторых соединениях [c.99]

Значительно менее определенные выводы можно пока сделать относительно результатов, полученных при исследовании растворов хлорида лития соответствующие данные суммированы в табл. 3.20. В этой системе большое различие кристаллографических радиусов [132, с. 138, 139] катиона Li " (0,068 нм) и аниона С1 (0,181 нм) обусловливает неодинаковое влияние их на воду в ближайшем окружении ионов, что ставит под сомнение правомочность расчетов у,- по методу Бейтса — Робинсона. Сильно различаются также числа переноса катиона и аниона согласно [65, с. 84] при 25 °С и концентрациях Li l 1 и 3 моль/л число переноса иона Li+ равно соответственно 0,286 и 0,257. Следовательно, значения yi, полученные на основе измерений э. д. с. цепей с переносом, могут в случае пренебрежения диффузионным потенциалом содержать значительные ошибки. При этом учет только идеальной части диффузионного потенциала может оказаться недостаточным для получения корректных значений у,- большие различия коэффициентов активности ионов Li+ и h (см. табл. 3.20), особенно при повышенных концентрациях соли, дают основание предполагать, что существенный вклад в диффузионный потенциал может внести его неидеальная часть. [c.103]

Разумеется, электролиты, приведенные в табл. 3.36, не являются единственно пригодными для построения шкал активности соответствующих ионов. Так, в работе [90] указано на возможность применения нитрата аммония в качестве стандартного электролита для определения опорных значений коэффициентов активности ионов NHt и NO3. Очень хорошая растворимость NH4NO3 (около 27 моль/кг при 25 °С) позволяет использовать растворы этой соли для измерений активности указанных ионов в более широкой области концентраций, чем это возможно в случае NH4 I и KNO3, растворимость которых при 25 °С составляет соответственно 3,75 и 7,3 моль/кг. К тому же числа переноса ионов NHi и NO3 близки, что сводит к минимуму ошибку, связанную с пренебрежением диффузионным потенциалом или неполным его учетом. [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология