Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Экспериментальные энергии связи газообразных молекул

    Механизм реакции полностью не выяснен. В настоящее время экспериментально установлено, что как этилен, так и водород взаимодействуют с поверхностью никеля с выделением энергии (250 и 125 кДж/моль соответственно). Это дает право утверждать, что собственно реакции предшествует активированная адсорбция алкена и водорода на находящихся на поверхности катализатора атомах металла, в результате чего происходит ослабление п-связи в алкене и связи Н—Н в молекуле водорода, вплоть до полного разрыва. Последнее можно подтвердить тем, что в присутствии никеля в смеси газообразных водорода и дейтерия быстро наступает равновесие  [c.34]


    Только в случае п= энергия связи равна энергии разрыва связи. В других случаях может быть значительное различие между этими двумя величинами, так как энергия, необходимая для разрыва связи в молекуле, например NH3 (т. е. для удаления одного атома водорода), вероятно, очень отличается от энергии, необходимой для удаления атома водорода из радикала NH2. Для многоатомных молекул эти последовательные энергии раз< рыва связи вообще нельзя определить экспериментально. В этом случае единственной доступной величиной является энергия связи, которую можно получить следующим способом. Теплота образования молекулы в газообразном состоянии из элементов в их стандартных состояниях при 25° равна АЯ общей реакции [c.63]

    Если попытаться применить энергии связей, определенные для алканов и алкенов, к бензоидным системам, то окажется, что в этом случае аддитивность отсутствует теплоты образования, рассчитанные на основе эмпирических энергий связи, значительно отличаются от определенных экспериментально. Так, теплота образования газообразного бензола, полученная из теплоты сгорания бензола и теплот образования продуктов сгорания — диоксида углерода и воды, составляет 4343 кДж/моль, а рассчитанная теплота образования с использованием эмпирических энергий для шести С—Н-, трех С—С- и трех С = С-связей равна 4180 кДж/моль. Таким образом, бензол на 163 кДж/моль более устойчив, чем предсказано аддитивной схемой. Разность между рассчитанной и наблюдаемой теплотами образования называют резонансной энергией бензола. Рассчитанная теплота образования относится к циклогексатриену — неизвестной молекуле с чередующимися двойными и ординарными связями величина 163 кДж/моль, как полагают, представляет собой величину стабилизации бензола с шестью эквивалентными С—С-связями по сравнению со структурой с чередующимися двойными и ординарными связями [20]. [c.290]

    Экспериментально проверить величину энергии, приписываемую определенной связи, можно лишь в ограниченном числе случаев, когда в молекуле имеются связи только одного типа, и единственным критерием правильности является выполнение условия, чтобы сумма энергий связей была равна теплоте диссоциации молекулы в газообразном состоянии. Энергия разрыва связи, измеренная при нормальной температуре, мало отличается от ее значения при абсолютном нуле [c.208]


    Следует еще указать, что экспериментальные энергии связей газообразных молекул О2 и N2 значительно выше значений энергий соответствующих ординарных связей О — О иN — N. С учетом этого обстоятельства [c.12]

    Недавно изучено было экспериментально при помощи масс-спектрометра действие водяного пара на [ВаО] и образование газообразного (Ва(0Н)2) при высоких температурах. Оказалось, что энергия связей Ва — О в молекулах (Ва(0Н)2) близка по величине к 103 ккал. Энергия атомизации (Ва(0Н)2) имеет величину порядка 410 ккал, а следовательно, АЯ/ для (Ва(0Н)2) равно —144 ккал. Так как АЯ/ для [Ва(ОН)г] равно —226 ккал, АН сублимации твердого гидроксида отвечает значению 82 ккал. [c.298]

    Экспериментально установлено, что из всех элементов только инертные элементы (элементы VUI группы) в газообразном состоянии состоят из отдельных атомов. Почему же одни атомы образуют молекулы, а другие не образуют Очевидно, при сближении двух (или более) атомов между -ними образуется химическая связь только в том случае, если энергия системы при втом понижается, так как в соответствии с принципом наименьшей энергии всякая система стремится к максимально устойчивому состоянию, в котором ее энергия минимальна. [c.19]

    Углерод-углеродная связь — ковалентная связь, характеризуется 1) межъядерным равновесным расстоянием (расстоянием между центрами атомов), относительно которого колеблется ядер-ный остов молекулы его устанавливают экспериментально методами рентгеноструктурного анализа, нейтронографии и микроволновой и инфракрасной спектроскопии с точностью до 0,01—0,001 А (ангстрема) 2) энергией связи, необходимой для разрыва молекулы на изолированные атомы в их основном состоянии, точнее, для полной диссоциации газообразных веществ до газообразных атомов при 25°С 3) пространственной направленностью (стр. 29)  [c.27]

    В ходе исследований парообразования сложных оксидных систем методом высокотемпературной масс-спектрометрии, нам удалось впервые определить стандартные энтальпии образования более 50-и газообразных солей кислородсодержащих кислот и систематизировать экспериментальные данные, опубликованные в мировой литературе. Это позволило нам выработать метод оценки энтальпий атомизации и расчета стандартных энтальпий образования не исследованных до сих пор газообразных солей. Согласно современным представлениям, базирующимся на экспериментальных данных, полученных методами газовой электронографии, ИК спектроскопии матрично-изолированных молекул, и на квантовохимических расчетах, структуры подавляющего большинства газообразных солей кислородсодержащих кислот представляют собой замкнутые циклы. При этом катион находится на перпендикуляре к стороне треугольника или ребру тетраэдра с бндентатной связью катион - анион. Модель предполагает неизменность структуры аниона в изоанионных рядах и сохранение характера связи катион - кислород в изокатионных. В рамках этой модели энтальпия атомизации анионной группы не зависит от природы катиона, а энергия разрыва связи катион - кислород не зависит от природы аниона. [c.101]

    Экспериментально проверить величину энергии, приписываемую определенной связи, можно лишь в ограниченном числе случаев, когда в молекуле имеются связи только одного типа и единственным критерием правильности является выполнение условия, чтобы сумма энергий связи была равна теплоте диссоциации молекулы в газообразном веществе на атомы, т. е. [c.18]

    Рассмотрим рис. 135, на котором даны АЯ° образования газообразных молекул из свободных атомов. Такой график, как легко в этом убедиться, удобен, так как для ряда соединений вследствие неточности или отсутствия экспериментальных величин приходится пользоваться экстра- и интерполяциями, а их Проше производить именно для АН° образования из свободных атомов в этом случае все линии идут преимущественно монотонно, так как молекулярные энергии слагаются в первом приближении аддитивно из энергий отдельных связей. [c.360]

    Экспериментальные данные показывают, что при достаточно малом давлении молекулы в газообразных пленках располагаются по поверхности плашмя. Установлено, что работа адсорбции в пленках слаборастворимых ПАВ возрастает на постоянную величину с ростом молекулы на одну группу СН2. Это означает, что связь группы СНг с поверхностью воды одинакова и не зависит от ее положения в цепи. Последнее возможно только в том случае, если цепь молекулы лежит на поверхности плашмя. Вторым подтверждением, служат результаты подсчета энергии молекулы в ее различных положениях на поверхности. Показано, что для изолированной молекулы на поверхности воды наименьшее значение энергии соответствует ее лежачему положению. Наконец, во многих случаях оказывается возможным превращать конденсированную пленку в газообразную путем введения в молекулу с гидрофильной группой второго центра притяжения к воде на некотором расстоянии от первого. Такие. две гидрофильные группы приводят молекулу в лежачее положение. Известно, например, что типичные газообразные пленки образуются следующими соединениями  [c.56]


    Устойчивость ионных кристаллов. Наличие электрического диполя в молекуле газообразного фтористого лития LiF было объяснено различием в энергиях ионизации атомов лития и фтора. Хотя молекула построена за счет электронов связи, находящихся одновременно около обоих ядер, энергетически выгодно, чтобы около атома фтора электронная плотность была выше, чем у атома лития. Образуется устойчивая полярная молекула. Устойчивая — пожалуй, но в газообразном состоянии весьма реакционноспособная Валентные орбиты атома лития почти свободны. По имеющимся экспериментальным данным (например, для СНг, BFg, атомов углерода, атомов металла) наличие свободных валентных орбит означает, что в таком случае сохраняется дополнительная способность к образова- [c.465]

    Величины i/i экспериментально трудно определимы. Имеющиеся экспериментальные данные относятся лишь к газообразному состоянию окислов, когда последние существуют в форме молекул. В конденсированном же состоянии вещества энергия каждой данной связи Ме(тв.)—О — величина переменная и зависит от природы и расположения других соседних атомов. Не решая вопроса количественно, можно высказать некоторые качественные предвидения. Для этой цели полезны сведения об энергиях атомизации /ат окислов. Работа адгезии оксидных систем к металлам в первом приближении должна быть пропорциональна энергии атомизации окислов, образующихся на границе раздела, т. е. [c.196]

    К простейшим системам с химическими связями принадлежат те молекулы, построение которых из атомов правильно описал еще Авогадро, — это двухатомные молекулы газообразных элементов (На, N2 и т. д.). Самой простой молекулой является система из трех частиц с одной химической связью — молекулярный ион На , состоящий из двух протонов и одного электрона. Прежде чем рассматривать причины устойчивости простых молекул и для того, чтобы понять сущность химической связи в простейших формах ее проявления, следует познакомиться с экспериментальными доказательствами существования энергетических уровней в молекулах. При переходе от атомов к молекулам энергетические характеристики значительно усложняются, так как кроме изменения энергии электронов появляется возможность изменений вращательной и колебательной энергии. Изменения энергии, как правило, накладываются одно на другое, поэтому спектры молекул весьма сложны. Различают приблизительно три типа спектров вращательные в длинноволновой инфракрасной области (500—50 мкм), вращательно-колебательные в коротковолновой инфракрасной области (10—1 мкм) и вращательно-колебательные электронные в видимой и ультрафиолетовой областях. [c.71]

    На первый взгляд кажется, что газовые молекулы могут существовать только в одной или в другой форме, но никогда не могут сосуществовать одновременно. Например, молекулы газообразного хлористого водорода, несомненно, построены по ковалентному типу, тогда как газообразный хлористый натрий следует рассматривать как ионные пары. Однако молекулу НС1 в соответствующем электронно-возбужденном состоянии можно рассматривать как ионную пару. Таким образом, система в равновесии может и в газовой фазе содержать оба типа частиц НС1 и Н+, С1 , так что такая ситуация оказывается вполне реальной. Разность энергий этих двух молекулярных форм весьма велика, поэтому доля Н+, С1 слишком мала, чтобы ионные пары можно было обнаружить экспериментально при любых разумных значениях температуры. Рассмотрим, однако, некоторые комплексы с переносом заряда. В таких системах энергия, необходимая для возбуждения преимущественно ковалентных связей в их полярные изомеры , может быть невелика, так что благодаря термическому возбуждению будет поддерживаться заметная концентрация полярной формы. Таким образом, в газовой фазе будут сосуществовать в равновесии обе формы. [c.26]

    При высоких температурах вещество существует в виде газа, состоящего из отдельных молекул, димеров, молекулярных комплексов, в виде частиц, нестабильных с химической точки зрения при обычных условиях, но обладающих глубоким минимумом на поверхности потенциальной энергии (благодаря чему их можно обнаружить и изучить). Физико-химические свойства этих веществ, их взаимодействие чрезвычайно интересны, но трудно поддаются экспериментальному изучению в условиях высоких температур. Между тем направление реакции и условия химического равновесия, а также теплофизические характеристики газообразных неорганических веществ могут быть рассчитаны методами статистической физики на основе знания молекулярных постоянных. В связи с этим как у нас в Советском Союзе, так и за рубежом идет интенсивное экспериментальное исследование молекулярных констант и термодинамических свойств газообразных неорганических соединений. [c.3]

    В химии высоких температур вещество существует в виде газа, состоящего из отдельных молекул, димеров, молекулярных комплексов, в виде частиц, нестабильных с химической точки зрения при обычных условиях, но обладающих глубоким минимумом на поверхности потенциальной энергии. Физико-химические свойства этих веществ, их взаимодействие чрезвычайно интересны, но трудно поддаются экспериментальному изучению в условиях высоких температур. Между тем направление реакции и химическое равновесие, а также теплофизические характеристики газообразных неорганических веществ могут быть рассчитаны методами статистической физики на основе знания молекулярных постоянных. В связи с этим в последние два десятилетия идет интенсивное экспериментальное исследование молекулярных констант и термодинамических свойств газообразных неорганических соединений как у нас в Советском Союзе, так и за рубежом. Предлагаемая читателю книга представляет собой сводку молекулярных констант газообразных неорганических соединений, являющуюся во многом результатом исследований последних лет. Сюда включены данные о конфигурациях молекул, межъядерных расстояниях, частотах колебаний, энергиях диссоциации или теплотах образования более 1400 молекул. [c.3]

    Несмотря на существовавшие ранее сомнения [47, 49] относительно реального существования иона Н3О+, было ясно, что образование протонов в растворе, например из растворенных псевдоэлектролитов, таких, как ковалентные галогеноводороды, связано с большими изменениями энергии, во всяком случае сравнимыми с энергиями связи этих молекул. Первая оценка энергии протонизации воды принадлежит Фаянсу [66], который получил значение 200 ккал-моль . Впервые надежный расчет протонного сродства Р отдельной газообразной молекулы воды, основанный на экспериментальных термодинамических данных, был выполнен Шерманом [62], который рассмотрел термодинамический цикл, предложенный Гриммом [67] для определения протонного сродства Р аммиака, т. е. изменения энергии при реакции [c.70]

    Если определить скорость сублимации в присутствии неконденсирующихся газов ЦО формуле (302), которая хорощо описывает процессы сублимации в условиях абсолютного вакуума по неконденсирующемуся газу, то расчетные данные не будут совпадать с экспериментальными. Несовпадение теории с экспериментом объясняется тем, что молекулы газа, присутствующие в объеме аппарата, оказывают влияние-на интенсивность процесса сублимации. В высоком вакууме по пару процесс движения иснаривщихся молекул обусловлен только тепловой энергией молекул. На границе поверхности сублимируемого вещества, находящегося внутри аппарата, не образуется слоя с более высокой плотностью, чем в любой другой точке объема. Молекулы газа внутри объема аппарата обладают больщей энергией, чем молекулы пара на поверхности сублимируемого льда. Кроме того, молекулы газа, попадая в поле действия полярных молекул, подвергаются поляризации. Молекулы газа с большой энергией способны с одной стороны разрушать кристаллические решетки на поверхности сублимируемого материала, ас другой — ассоциироваться со свободными. молекулами пара,, потерявшими связь с молекулами твердого вещества, и переходить, в ассоциированном состоянии в парообразную фазу. Здесь отрицательно активные молекулы газа выполняют роль транспортера — переносчика молекул пара с поверхности сублимируемого вещества в окружающую среду, подобно тому, как положительно активные молекулы при конденсации пара являются переносчиками молекул пара из объема к поверхности конденсации. Отрицательно активные молекулы как бы бомбардируют сублимируемое вещество. В местах падения этих молекул, где разрушаются кристаллические решетки, до предела ослабляются силы взаимодействия между молекулами. В результате этого создаются благоприятные условия для перехода молекул из твердого состояния в газообразное и ДЛ Я миграции молекул пара на сублимируемой поверхности. Этот переход совершается как отдельными и ассоциированными молекулами пара, так и комплексными частицами. Ядром комплексной частицы является отрицательно активная молекула, адсорбирующая на своей поверхности молекулы пара. Как показали экспериментальные исследования, проводимые в МИХМе под руководством А. А. Гухмана, поверхность сублимируемого вещества после-испарения оказывается испещренной очень мелкими, но отчетливо выраженными впадинами [48]. [c.185]

    Присутствие в соединении свободной гидроксильной группы можно установить по наличию в инфракрасном спектре полосы поглощения с характерной длиной волны, а исчезновение этой полосы свидетельствует о появлении водородной связи. Сравнительно высокие температуры кипения воды и спиртов, по-видимому, обусловлены тем, что на разрушение водородных связей должна быть затрачена тепловая энергия. Энергия, требующаяся для разрушения одной ковалентной связи в молекуле вещества в газообразном состоянии, называется энергией этой связи она может быть определена экспериментально или расчетным путем (см. Приложение II). Приводим типичные величины энергий связи ккал1моль]  [c.35]

    По представлениям авторов, при изомерном распаде изменение валентности или разрушение связей в молекуле происходят только в тех случаях, когда имеет место внутренняя конверсия с последующими явлениями. Экспериментальные доказательства этого утверждения дали Сиборг, Фрид-лендер и Кеннеди [13]. Они помещали на определенное время и при определенной температуре газообразный диэтилтеллур [(Те ), (Те ) ] в стеклянные ампулы. После удаления газа на стенках ампулы находили активный теллур, соответствующий основному состоянию изомеров теллура. Опыты с диэтилцинком (2п ), проведенные при тех же условиях, не дали аналогичного явления. Связь цинк — этильная группа не разрушалась, хотя энергия у-кванта 2п (0,44 Мэв) почти в пять раз больше, чем теллура -127 (0,089 Мэв). Это объясняется сильной конверсией уквантов (Те ) и (Те ), в то время как при изомерном переходе (7п ) не происходит внутренней конверсии. Эти исследования подтвердили, что разрыв связей в молекуле (изменение валентности) при изомерном распаде обусловлен не эффектом отдачи. Энергия отдачи (2п ) около 1,5 эв, (Те ) около [c.305]

    Энергии орбиталей, как теоретические, так и экспериментальные, для ионных твердых веществ получаются с большим трудом, чем для газообразных молекул, а расчеты по методу ССП изолированного иона rOj " дают положительные собственные значения для многих занятых орбиталей [51а]. Поэтому такие электроны не должны быть связаны. Это согласуется с наблюдением, что однозарядный анион не может экзоэнергетически связывать другой электрон. В твердом состоянии, например в КаСгО 4, электроны должны связываться из-за положительного потенциала, создаваемого катионами. Для получения абсолютной величины энергии связывания (энергии орбитали) необходим расчет потенциала Маделунга бесконечной последовательности катионов и анионов. [c.271]

    Строение и фишческне свойства. Получение двуокиси германия в газообразном состоянии сопряжено с большими трудностями, поэтому структура ее до настоящего времени экспериментально не изучена. Согласно теоретическим представлениям, молекула газообразной GeOa должна быть линейной, подобно Oj, с двумя п- и двумя л-связямн. По приближенным расчетам [335], энергия связи Ge—О равна 108 ккал-моль" -. Рассчитанная рефракция связи Ge—О равна [c.111]

    Данные очень немногочисленных исследований о действии облучения на газообразные соединения свидетельствуют о тЬм, что приведенные выше результаты облучения бензола отчасти связаны с влиянием агрегатного состояния. Мунд и Богерт [15] обнаружили, что при облучении бензола а-частицами радона, находящегося в том же сосуде, давление понижается. По величине этого снижения давления они определили отношение числа исчезающих молекул газа к вычисленному числу образующихся пар ионов, причем это отношение оказалось равным примерно единице. Если воспользоваться обозначениями табл. 1, получается соответствующее значение Ор 4 [9], т. е. при переходе от жидкого состояния к газообразному полимеризация увеличивается в восемь раз. К сожалению, экспериментальные данные по радиолизу бензола весьма ограничены. Линдер и Дэвис [14] определяли количество неконденсирующегося при —77°С газа, который образуется в различных газообразных углеводородах под действием тлеющего разряда. Энергия быстрых частиц была неизвестна и непостоянна по величине в этих условиях (которые могли быть неодинаковы при облучении различных соединений) скорость образования газа как в гексане, так и в циклогексене была в четыре раза больше, чем в бензоле. Хотя этой величине и не следует приписывать слишком большое значение, тем не менее, как видно из табл. 1, указанное отношение скоростей в случае газообразного состояния несомненно много меньше, чем в случае жидкого состояния. [c.160]

    Но пока ОНИ применяются преимущественно для органических соединений (см. 43) благодаря небольшому числу элементов, входящих в их состав. Для неорганических же соединений использование их ограничивается главным образом простейшими случаями — газообразным состоянием веществ с двухатомными молекулами и в меньшей степени с трехатомными и несколько более сложными. Применение этих данных основывается на возможнооги экспериментального Определения энергии связи между атомами. Существует несколько методов подобных определений — спектроскопические, маос-спектрометрические, исследование равновесия диссоциации в пламенах, термохимический и др. - . Результаты, полученные разными методами, не всегда легко приводятся в согласие между собой, и расхождение может достигать 10 и более ккал/моль. Сводка имеющихся данных по энергиям связи дана в работе [c.163]

    Проверку, о которой сказано вьшхе, можно было осуществить лишь в случае очень простых молекул, нацример молекулярного иона водорода HI и молекулы Нг. Первый образуется в электрических разрядах в газообразном водороде за счет потери молекулой одного электрона -и, следовательно, состоит из двух ядер, связанных одним электроном. При расчете (проведенном при помощи метода валентных пар ) получили межатомное расстояние, равное 1,06 A, и энергию связи 61 ккал моль, т.е. величины, соответствующие экспериментально найденным величинам. Подобные расчеты для молекулы Нг привели сначала к менее точным значениям (В. Хейтлер и Ф. Лондон, 1927 г.), но впоследствии, учитывая и другие факторы, удалось получить правильные значения для энергии связи и других физических констант молекулы (Джеймс и Кулидж, 1933 г.). [c.66]

    В табл. 13 (а, б, в, г) представлены энергии взаимодействия b.k m,n) приходящиеся на пару нитрогрупп, принадлежащих различным атомам углерода, и общая энергия отталкивания между такими нитрогруппами в рассматриваемой молекуле. Индекс k указывает на число связей С—С, разделяющих взаимодействующие нитрогруппы, а индексы т и п — на число нитрогрупп, расположенных у концевых углеродных атомов. Энергии взаимодействия рассчитывались с учетом уже найденных величин ДР. k) (табл. 12), а для соединения 1,1,1,3,5,5,5-гептанитропентана учитывалась и величина Ag (табл. 136). Из табл. 13 (а, б, в, г) видно, что энергия взаимодействия как для жидкого, так и для газообразного состояния практически совпадают, что указывает на существенно внутримолекулярный характер взаимодействия нитрогрупп. Как видно из табл. 13а энергии взаимодействия нитрогрупп в положении 1,2 не являются строго аддитивными. Интересно отметить, что с увеличением общей энергии отталкивания энергия отталкивания между парой взаимодействующих нитрогрупп уменьшается от Г,2-динитроэтана и 2,3-динитро-2,3-ди-метилбутана к гексанитроэтану. Вероятно, снижение энергии парных взаимодействий в полинитросоединениях обусловлено изменением геометрических параметров молекул, изменением длин С—С- и С—N-связей. Экспериментальные данные для соединений, в которых имеются взаимодействия нитрогрупп в положении 1,2, относятся к наиболее надежным, и закономерное снижение энергии парного [c.108]

    Попытки придать этим экспериментальным наблюдениям количественную форму натолкнулись на трудность определения размера заместителей в каждом частном случае. Ковалентные радиусы и валентные углы, определенные у молекул в газообразном состоянии или в кристаллах, в данном случае мало полезны, так как само собой разумеется, что здесь речь идет скорее о вандерваальсовых радиусах заместителей. Кроме того, исследование скорости рацемизации атропических изомеров привело к заключению, что атомные группы в положениях 2,2, 6,6 могут подвергаться в момент рацемизации на короткое время большим сжатиям и что величины валентных углов могут сильно отклоняться от значений, измеренных у молекул со средним содержанием энергии. Валентные углы, а может быть и длины связей заместителей в положениях 2,2, 6,6 могут изменяться, соответственно удлиняться или укорачиваться, даже под влиянием заместителей, находящихся в других положениях, главным образом в 3 и 3.  [c.41]


Смотреть страницы где упоминается термин Экспериментальные энергии связи газообразных молекул: [c.32]    [c.161]    [c.53]    [c.753]    [c.198]    [c.201]    [c.16]    [c.492]    [c.495]    [c.92]    [c.92]   
Смотреть главы в:

Рентгено-электронная спектроскопия химических соединений -> Экспериментальные энергии связи газообразных молекул




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Молекулы связь

Связь связь с энергией

Связь энергия Энергия связи

Энергия молекул

Энергия связи



© 2025 chem21.info Реклама на сайте