Энергия валентного состояни

Постройте волновую функцию для линейной молекулы ВеНа и определите энергию валентного состояния атома Ве. [c.44]

Энергия связывающей а-орбитали, образовавшейся между различными атомами, ниже, чем соответствующих атомных орбиталей, и молекулярная орбиталь обладает характеристиками, подобными атомной орбитали с низкой энергией (велико взаимодействие с другими атомными ядрами). Энергия разрыхляющей а-орбитали выше, чем у каждой атомной орбитали, и она обладает свойствами, подобными атомной орбитали с более высокой энергией. В карбонат-ионе а-орбиталь а-связи локализована в плоскости орбиталей О, и взаимодействие с ядром О сильнее, чем с ядром С. Это четко проявляется в сдвиге в сторону кислорода участвующих в связи электронов (табл. 4.4). Напротив, плоскость, в которой локализована молекулярная я-орбиталь, перпендикулярна плоскости, в которой локализована а-орбиталь, и она обладает совершенно иными свойствами. Обычно стабилизация при образовании молекулярных орбиталей тем больше, чем меньше разность энергий валентных состояний двух атомов. [c.158]

В ковалентную связь между двумя атомами, обладающую некоторой полярностью, дает вклад ионная составляющая. При большой разности энергий валентных состояний двух атомов, когда энергия самой ковалентной связи низкая, большой вклад ионной составляющей приводит к упрочнению связн. Это является одной из причин трудности установления определенных тенденций между приведенными в табл. 4.4 значениями энергий свя-3 1 и положением атомов в периодической системе элементов. [c.160]

Рис. 8.9. Энергии валентного состояния и других состояний в атоме углерода.

Можно показать, что выражение (13) может быть получено из (11), если последнее подвергнуть приближенному преобразованию. Энергию валентного состояния всегда можно выразить через параметры Слэтера — Кондона. Действительно, энергию любого атомного состояния (см. табл. 38) можно представить в виде [c.208]

Более точный расчет энергий связей из ав и Ei довольно трудоемок, так как требует соответствующего разбиения энергии валентных состояний. В заключение отметим, что вклады атом по смыслу подобны энергиям атомных фрагментов, определенных Бейдером [17]. Они могут также быть рассчитаны в каноническом базисном наборе. [c.257]

Наиболее важным достижением за последние годы в учении об электроотрицательности, по-видимому, является признание того, что электроотрицательность атома может изменяться в зависимости от его окружения. Используя представления Малликена, но применяя различные энергии валентных состояний вместо постоянной энергии основного состояния, стало возможным получить переменную электроотрицательность. Теперь остановимся на вопросе, что же собой представляет энергия валентного состояния. [c.137]

Полагая, что орбитальная электроотрицательность X есть мера энергии валентного состояния п-электронов, [c.81]

Если энергия валентного состояния п-электронов равна [c.81]

Однако более вероятно, что отмеченное несоответствие объясняется в основном неадекватностью числовых значений параметра полученных для свободного атома, при расчетах молекул. Для полуэмпирического описания различных молекулярных свойств, очевидно, гораздо логичнее определять значения при минимизации энергии валентного состояния углерода в основном состоянии альтернантного полиена. Как было недавно показано, при таком подходе теоретические и полуэмпирические значения С и уи уже довольно хорошо соответствуют друг другу [57]. [c.68]

Поскольку при образовании ковалентных я-связей суммарная энергия валентных состояний атомов металла и кислорода заметно меньше (примерно на 250 ккал [98]), первый вариант представляется более предпочтительным, и мы остановимся на нем [для получения количественной информации, по-видимому, надежнее усреднить результаты,, полученные по обоим возможным вариантам, а также проверить аппроксимацию типа (5.41)]. [c.78]

Способы определения одноцентровых интегралов из экспериментальных данных основываются на том, что энергия валентного состояния электронной оболочки атома может быть выражена через интересующие нас интегралы, например, посредством следующего соотношения [172] [c.68]

При таком выборе способа расчета 7аа, ухв энергия валентного состояния атома с электронной конфигурацией 25 2/)" дается выражением [c.70]

Здесь (/ 1 Л л)/2 — электроотрицательность х-й АО. Получить значения сродства к электрону трудней, чем потенциалы иониза-НШ1, так как для этого требуются энергии валентных состояний отрицательных ионов, менее известные, чем энергии положительных ионов. Однако для элементов второго периода данных ра- [c.72]

Такую процедуру легко распространить на другие атомы и другие состояния. Если задаться подходящим видом отдельных АО, можно оценить интегралы в уравнениях (9.19) — (9.21) и таким образом найти непосредственно энергии результирующих состояний. Энергии промотирования в валентные состояния, т. е. разности энергии этих состояний и реального основного состояния рассматриваемого атома, можно оценить, сравнивая энергию, вычисленную для валентного состояния, с величиной, найденной для основного состояния. В случае атома углерода основным состоянием является терм Ф, выведенный выше. Подробные вычисления такого характера проводились Хинце и Джаффе [2] работы этих авторов являются лучшими из существующих источников энергий промотирования. Энергии валентных состояний можно найти, складывая энергии промотирования с определенными Экспериментально энергиями основных состояний атомов. [c.463]

Формула молекулы СН однозначно указывает на то, что атом углерода в молекуле метана четырехвалентен, так как из опыта известно, что для того, чтобы связать атом водорода, всегда нужна одна атомная связь. При попытке описать наиболее бедное энергией валентное состояние атома углерода с четырьмя валентными электронами приходят к электронному распределению, изображенному на рис. Иг. [c.34]

Вышележащие уровни отвечают уже повышению числа непарных электронов с изменением второго, а иногда и первого квантового числа. Возрастание энергии валентного состояния в случае неизменности первого и второго квантового чисел является наибольшим для атомов N и Р, т. е. тогда, когда общее число непарных р-электронов максимально. [c.92]

Далее, энергия валентного состояния системы М, к, Й2 зависит от характера данных гибридных орбит и /г2. Если они являются обычными 5- и р-орбитами (т. е. без гибридизации), то промотирование до валентного состояния потребует некоторой энергии если они обе представляют собой 5р-гибриды, то энергия промотирования будет иной наконец, если эти орбиты дают две неравноценные связи, то энергия промотирования снова примет [c.201]

Тогда можно утверждать, что нет необходимости возбуждать атом металла, если речь идет о слагаемом (М —К), соответствующем отсутствию связи однако требуется возбуждение атома металла для того, чтобы образовалась ковалентная связь (М —К). Пусть энергия для возбуждения свободного атома М°->-М1 равна X. При этом определяем состояние М , как состояние М, Уг, Л1/12. Тогда для образования связи, состоящей на 50% из (М°—К) и на 50 /о из (М —К), потребуется энергия возбуждения, равная х/2. Эту величину можно назвать эффективной энергией валентного состояния [c.202]

Прежде чем изучать энергии диссоциации в этих двух рядах соединений, можно было бы посмотреть на изменения энергии, происходящие при процессе диссоциации. Во-первых, при этом происходит изменение энергии валентного состояния атома фосфора. Во-вторых, происходит разрыв связи Р—А и сопровождающее этот процесс изменение энергии необязательно будет одинаковым при переходе от одного соединения к другому. Наконец, в-третьих, может изменяться характер [c.239]

В то же время, если энергия валентных состояний адатома находится за пределами валентной зоны металла, виртуальные связывающие состояния образоваться не могут. Если атомный энергетический уровень расположен значительно ниже уровня Ферми, то в принципе возможен такой переход электрона с уровня Ферми и образование адиона, при котором кулоновское отталкизаике электронов в ионе не повышает энергию ионного состояния (после учета взаимодействия между ионом и его изображением в металле) настолько, чтобы связывание стало невозможным. Однако атомный энергетический уровень, по-видимому, редко располагается настолько низко, чтобы имела место чисто ионная адсорбция. Более вероятным представляется промежуточный вариант электроны не локализуются на адатоме, а распределяются между ним и одним или несколькихми поверхностными атомами металла с образованием квазинор-мальной ковалентной связи. Вполне допустимо участие в этом связывании металлических валентных состояний у верхней границы валентной зоны, где их плотность (для переходных металлов максимальна. [c.18]

Некоторые сомнения по этому вопросу высказал Лонг [209] в связи с экспериментальными значениями теплот образования. По-видимому, источник недоразумений заключается в том, что даже в метане состояние атома углерода нельзя полностью свести к лр -гибридизации, Водж [389] и другие показали, что двухвалентные р -состсяния также играют существенную роль, приче.м их относительный вес равен 30—40%. Это понижает эффективную величину энергии валентного состояния (см. рис. 8.9) и снижает разность между энергиями валентного состояния и основного состояния от [c.222]

При этом игнорируется резонанс с некоторыми я р -конфигурациями (т. е. взаимодействие конфигураций, упомянутое в примечании на стр. 222), который, как показал Водж, может понизить энергию валентного состояния на величину от 2 до 3 зв. [c.224]

Значение минимизируется по X, которая является критерием состояния гибридизации эти вычисления повторяются для различных величин валентных углов (в молекулах AHg или АНд). Разумеется, функции Е (X) и Еш (X) долн ны быть при этом выражены в явном виде. Антисимметризованные волновые функции этих молекул формулируют в приближении совершенного спаривания, для чего собственные функции связей записывают в виде антисимметричных комбинаций атомных орбит А и ls-орбит водорода. Связывающие орбиты А в свою очередь формулируют как гибриды вида ]/х7 У1— Ра Энергию промотирования А определяют затем посредством извлечения из волновой функции членов, содержащих Ацрб. Этим членам придают статистические веса, пропорциональные их коэффициентам, после чего рассматривают эти члены как компоненты возбужденных состояний атома А. Тогда эффективная энергия валентного состояния вычисляется как энергия соответствующей статистической смеси основного и возбужденных состояний. Значения энергии вполне [c.278]

Валентные состояния, подобные тем, которые участвуют в реакции (16) — это комбинации определенных спектроскопических состояний, и, если энергии этих состояний экспериментально определены, из них легко получить экспериментальное значение энергии рассматриваемого валентного состояния. Обычно, однако, не все нужные состояния можно определить спектроскопически, так что приходится прибегать к теоретическим оценкам. Мы не будем здесь останавливаться на этих оценках. Заметим только, что существует теория валентных состояний с учетом как хартри-фоковской энергии, так и корреляционной энергии [12] (см. также т. 2, разд. 1-7, посвященный атомным состояниям с открытыми оболочками). Приводимые в литературе значения энергий валентных состояний обычно получают из полуэмнирических значений параметров I, Р ш О (см., например, [13]). Для реакции (16) различные способы оценки приводят к близким между собой значениям АЕ от 10,53 эв 161 до 10,69 эв [12]. [c.229]

По методу, описанному здесь на примере молекулы 1С1, был рассчитан ионный характер [91 для многих молекул двухатомных галогенидов. Найденные таким образом закономерности в изменении ионного характера были сопоставлены с данными, основанными на значениях разности электроотрицательностей, а также с результатами, которые были получены из значений дипольных моментов. Обнаруженное при этом качественное согласие свидетельствует о том, что представления о степени ионности связей продолжают оставаться удовлетворительной экспериментальной основой для суждения о характере химической связи по крайней мере для двухатомных молекул. Соотношение между квадрупольным взаимодействием и ионным характером связи было исследовано также Уайтхэдом и Джаффе [40]. Они рассчитали долю 5-характера связей галогенов по экспериментальным значениям констант квадрупольного взаимодействия, а также по значениям ионного характера связи, вычисленным на основе соотношения между ионным характером и энергией валентных состояний. [c.223]

Энергии валентных состояний атомов, используемые нри расчете /г и А , были заимствованы из работы [173]. Для определения интегралов l7ss и С/рр применялась формула (3.1). Сначала определялись кулоновские интегралы затем с найденными интегралами вычислялись значения 17 и 17рр. Система уравнений, например, [c.74]

Одноцентровые интегралы остова можно, как и ранее, связать с электроотрицательностями валентных АО. Однако в методе ЧПДП выражение для энергии валентного состояния с конфигурацией (25)" 2ру- имеет более сложный вид [c.83]

Наиболее полные таблицы приведены в работах [95, 213]. Следует заметить, что определение потенциалов ионизации по атомным термам не является однозначным. Например, Вольфс-берг и Гельмгольц [103] использовали в качестве потенциалов ионизации атомных орбиталей разности между энергиями низших термов валентных конфигураций нейтральных атомов и их положительных ионов. Хинце и Джаффе [173] вычисляли потенциалы ионизации как разность между энергиями валентных состояний, определяемых по методу Слейтера [203] [c.91]

Для элементов третьего периода эмпирические значения кулоновских интегралов рассчитаны в работе 193]. Вычисления проводились по методу Паризера — Парра (глава 3, 2) с использованием потенциалов ионизации из [214]. Одноцентровые кулоновские интегралы и интегралы остова U >. для первого и второго ряда переходных элементов были найдены в работе [237]. В расчетах использовалась формула (3.1) для энергии валентной конфигурации атома. Величины 11ц, ga, ga считались варьируемыми параметрами. Их значения были подобраны методом наименьших квадратов таким образом, чтобы получилось наилучшее воспроизведение энергий валентных состояний (F, для атомов и ионов с зарядами и 2+. Полученные таким образом кулоновские интегралы и одпоцентровые интегралы остова i/ u приведены в табл. 14. [c.104]

Выражение для энергии валентного состояния атома с электронной конфигурацией 3.ч) 3р) 3с1) в приближении ЧПДП имеет следующий вид [203] [c.105]

Энергии валентных состояний можно найти подобно тому, как это было сделано выше, задавшись подходящим видом АО и определив необходимые интегралы непосредственным интег- рированием. Однако поскольку известно, что орбитальное приближение является очень грубым и приводит к плохим значениям для энергии, желательно было бы найти какой-либо более надежный способ оценки энергии валентных состояний. Хотя они отличаются от энергии нормальных конфигураций, построенных из стандартных АО, отличия должны быть, вероятно, не очень велики. Так, одноэлектронные члены в Е и Е [ср. уравнения (9.9) и (9.15)] идентичны, а двухэлектронные члены отличаются лишь постольку, поскольку имеются отличия в межэлектронном отталкиван 1и в зависимости от конкретных орбиталей, занятых электронами, а эти отличия должны быть малы. Таким образом, есть серьезные основания полагать, что оценить разности энергии валентных состояний и нормальных (спектроскопических) состояний можно вполне удовлетворительно, вычислив и те и другие величины в орбитальном приближении. Тогда можно найти абсолютные значения энергий валентных состояний в гораздо лучшем приближении, прибавив эти разности к энергиям, определенным экспериментально для нормальных состояний. [c.459]

Эти энергии возбуждения очень велики — гораздо более тех величин, которые обычно приписываются стабилизации от расщепления -термов и, очевидно, играют наиболее важную роль в определении хода реальной линии ДЯ. Наибольшая величина характерного для мультиплета 3 45 среднего статистического превышения энергии валентного состояния над основным состоянием максимальна для Мп и равна 115 ккал г-атом. Уменьшением этой средней энергии по обеим сторонам от марганца и объяснима двугорбая картина хода ДЯ и особое положение марганца. Ввиду большого значения указанного только что обстоятельства для понимания значения ДЯ остановимся в нескольких словах на смысле энергии перехода в валентное состояние. Для этого рассмотрим сначала мультиплетную структуру термов двухзарядных ионов ряда 8с(й). .. Си((Р) (рис. 5). [c.12]

Статистика требует при этом перехода атома из основного состояния не в ближайшее по энергии возбуждения состояние и вообще не в одно из определенных термами мультиплетнон структуры состояний, но в особое валентное состояние , характеризуемое линейной комбинацией функций всех возбужденных термов с учетом величины их вырождения и положения в шкале энергий. Валентному состоянию отвечает определенный статистический центр в шкале энергий, лежащий выше, чем первый возбужденный уровень. Такая энергия валентного возбуждения может быть вычислена по известным формулам для каждой конфигурации данного атома. [c.14]

При этом следует помнить, что в /)(Р=0) помимо энергии разрыва связи Р=0 входит изменение энергии валентного состояния фосфора и изменение энергии связей Р—X, которые трудно определить отдельно. Величину (Р=0) можно определить, зная стандартные теплоты образования в газовой фазе для РХд, Х3РО и О или зная теплоту окисления РХд до Х3РО. [c.63]