Особенности окисления вулканизатов

Окисление каучуков и вулканизатов при одновременном действии тепла и света. В практике действие света, в особенности прямого солнечного света, часто сопровождается сильным разогреванием изделий. При этом процесс светостарения резко ускоряется, что объясняется развитием реакций активированного светом термоокисления. Так, например, у белых вулканизатов НК, освещавшихся солнечной лампой 4 часа при 20, 30, 70 и 100°, сопротивление разрыву уменьшилось соответственно до 220, 180, 100 и 80 кг см . Аналогично резко ускоряется свето-старение вулканизатов СКБ при увеличении температуры с 25 до 80° (см. рис. 101). Анализ полученных в этой работе результатов показывает, что действие света и тепла сказывается на изменении относительного статического модуля вулканизатов не аддитивно, а значительно сильнее (см. рис. 101). У вулканизата бутилкаучука также проявляется неаддитивность в действии тепла и света, определенного по количеству поглощенного кислорода (см. рис. 100). Скорости темнового окисления вулканизатов при 55 и 95° мало отличаются друг от друга, в то время как освещение при 95° приводит к резкому ускорению окисления (по сравнению с освещением при 55°). [c.138]

Скорость окисления вулканизатов значительно возрастает при возникновении в них механических напряжений, вызываемых статическими и особенно многократными деформациями. Увеличение скорости окисления обусловлено тем, что механические напряжения, действуя против валентных сил, соединяющих атомы в молекулярных цепях каучуков, ослабляя их, снижают энергетический барьер реакции окисления (механическая активация). Чем интенсивнее механическое воздействие на вулканизат, тем в большей степени снижается энергия активации процесса. [c.217]

При вулканизации в присутствии кислорода (свободный нагрев, особенно в горячем воздухе) помимо чисто термической реверсии, перевулканизации или циклизации приходится считаться еще с реакциями эластомеров с кислородом. Процесс старения в присутствии кислорода начинается с поглощения кислорода. Последний или связывается вулканизатом, или в результате реакций окисления вновь выделяется в виде двуокиси углерода, воды плп других низкомолекулярных продуктов окисления. [c.38]

Поведение серы в каучуках и вулканизатах имеет свои особенности. Так, например, если в каучуке скорости окисления и струк- [c.272]

Аналогично повышению степени вулканизации действует окислительное, в частности атмосферное, старение вулканизата, сопровождающееся внедрением в молекулы каучука сильно полярных кислородсодержащих групп. Поэтому с увеличением степени старения вулканизата также происходит снижение прочности связи в системе. Механическая обработка (шероховка) поверхности наряду с созданием развитого микрорельефа обеспечивает удаление наиболее сильно окисленного поверхностного слоя. Это особенно наглядно видно из данных, представленных на рис. 54, на котором показана прочность связи [c.107]

При интенсификации процессов вулканизации следует иметь в виду, что в ряде случаев изменение температуры приводит не только к сокращению продолжительности вулканизации, но и к изменению качества резин. При повыщении температуры вулканизации механические свойства получаемых резин в большой степени зависят от типа каучука и применяемых ускорителей. В случае вулканизации натурального каучука и СКИ-3 применение высоких температур вызывает резко выраженную деструкцию полимера вследствие окисления его кислородом, растворенным в резиновой смеси это влечет за собой ухудшение механических свойств вулканизатов. Вулканизация бутадиенового каучука при высоких температурах не влечет за собой снижения прочности вулканизатов, но вызывает уменьшение относительного удлинения при разрыве, особенно при перевулканизации. Для бутилкаучука необходима температура вулканизации 150—170 °С. [c.92]

Окислительные процессы в главных цепях. При уменьшении амплитуды напряжения механическая активация главных полимерных цепей уменьшается, а доля рвущихся связей становится меньше доли активированных. Это приводит к развитию в главных цепях полимера механически активированных реакций, в особенности окислительных, поскольку энергия активации окисления ниже энергии диссоциации связей главной цепи и поперечных связей [49, 51], образующих сетку вулканизата. [c.161]

Вулканизация только горячим воздухом, однако, обладает недостатком — тепло-переносом, вызывающим окисление верхних слоев резиновой оболочки. Высокое содержание кислорода в больших автоклавах, использующих сжатый воздух, вызывает окисление, особенно когда покрытия валов основаны на натуральном каучуке и вулканизуются в течение длительного времени при относительно низкой температуре (т. е. когда скорость окисления может превышать скорость вулканизации). Обычно внутреннее давление 8-10 атм достаточно для получения непористых вулканизатов. При паровоздушной вулканизации происходит значительно меньшее окисление, поскольку доля кислорода в атмосфере автоклава меньше, чем при вулканизации только в горячем воздухе. Недостатком паровоздушной вулканизации является сильная коррозия оборудования. [c.371]

Развитие цепи механохимического превращения в присутствии киспорода также имеет специфические особенности. В работе 54] рассмотрена кинетика окисления вулканизатов ч с-полииэопрена при воздействии внутренних напряжений. Кинетика окисления таких вулканизатов описывается кривой (рис. 3.7, кривая 1), отражающей одновременно развивающиеся процессы автокаталитического окисления и окисления со скоростью неразветвленного процесса. В случае вулканизатов, свободных от внутренних напряжений, наблюдается иная кинетика окислительного процесса на начальном этапе окисления происходит экстремальное увеличение скорости автокаталитическое ускорение начинается только поспе исчерпания реакций, приводящих к ускоренному окислению в начале процесса, и автокаталитическое развитие реакции окисления происходит замедленно. Обнаруженное различие процессов окисления в свободном и напряженном состоянии связано с изменением структуры продуктов окисления, образующихся в отсутствие напряжений и под их воздействием. Релаксация внутренних напряжений увеличивает вероятность образования циклических кислородсодержащих соединений. [c.86]

Характер ИК спектра жидких продуктов пиролиза смеси эластомеров зависит от температуры, особенно существенно - при малых дозировках одного из эластомеров в вулканизате в ряде случаев такой компонент может вообще не проявиться в спектре. В этой связи для анализа совулканизатов предпочтительнее использовать низкотемпературный пиролиз пробы в трубчатой печи при 260-300 °С в течение нескольких минут до размягчения с последующей экстракцией растворителем и получением тонкой пленки образца. Хотя в процессе пиролиза возможны некоторое окисление и изомеризация полимера, в большинстве случаев инфракрасная часть спектра легко опознаваема, а чувствительность метода повьылается. [c.239]

Когда сетка вулканизата образована непрочными, особенно по-лисульфидными связями, скорость термического распада последних на порядок превышает скорость окислительной деструкции молекулярных цепей. В указанном случае скорость химической релаксации определяется скоростью распада поперечных связей, и все факторы, влияющие на окисление полимера, не могут существенно изменить скорость химической релаксации. Рисунки 158 — 161 иллюстрируют высказанное положение. [c.307]

Атмосферное воздействие и УФ-облучение приводят к тем же изменениям механических характеристик вулканизатов, Что и термо-окисленйе. Окрашивание светлых резиновых изделий при этих Бездействиях определяется главным образом природой вводимых в материал добавок и в значительно меньшей степени природой каучука. Материалы на основе хайпалона и бутилкаучука отличаются особенно хорошей цветостойкостью. Специфическое явление, сопровождающее фото- и атмосферное старение резин, — озонное растрескивание. Озонирование приводит к полному разрушению материала [80—82]. Озоностойкость различных вулканизатов можно оценить по скорости роста трещин при испытаниях в стандартных условиях. [c.24]

В качестве вулканизующего агента в двух- и трехкомпонентных герметиках применяют перекиси и гидроперекиси. Наиболее распространена гидроперекись изопропилбензола, но применяют и другие, например содержащие до 20 атомов углерода в молекуле. Но при этом окисление меркаптогрупп происходит более глубоко с образованием тиосульфонатов или сульфокислот. Перекисная вулканизация обычно проводится в тех случаях, когда важно получить светлые или цветные герметики, поскольку окислы металлов и бихромат натрия окрашивают вулканизаты. При использовании перекисей особенно важно применять нужные дозировки отверднтеля, так как его избыток вызывает снижение температуры текучести вулканизатов. Например, увеличение дозировки перекиси водорода с 6 до 10 ч. (масс.) приводит к снижению температуры текучести вулканизатов со 160 до 85°С соответственно [112]. [c.48]

Некоторые исследователи еще до настоящего времени отрицают возможность механической активации каучуков. В частности, Ле-Бра и Сальветти , использовав для изучения скорости окисления резины из НК манометрический метод Муре и Дюфрес-са, проводили утомление при весьма мягком режиме (10 циклов в минуту) и не обнаружили эффекта механической активации. Совершенно очевидно, что манометрический метод недостаточно точен для выявления тонких кинетических эффектов при окислении резин (в особенности на основе НК) в процессе их утомления. Поэтому указанные авторы не уловили изменения скорости окисления в деформированных вулканизатах. [c.210]

Способность к кристаллизации вулканизатов тиокола не зависит от исходной молекулярной массы полимера в пределах от 1000 до 4000. Это обусловлено особенностями вулканизации жидких тиоколов. Поперечные связи образуются за счет введения в долимеризационную смесь трифункционального мономера. При вулканизации происходит соединение разветвленных цепей за счет окисления концевых 8Н-групп и-хинондиоксимом или другими соединениями. [c.93]

Характерной особенностью сополимерных каучуков является возрастание модуля при старении (рис. 114), в то время как вулканизаты натурального каучука при старении размягчаются . Явление повышет1Ия жесткости вулканизатов при старении называют тепловой хрупкостью, и оно объясняется тем, что при окислении бутадиен-стирольных каучуков доминируют реакции, [c.357]

Акриловые каучуки. Исследования проводили на сополимере этилакрилата с 2-хлорэтилвиниловым эфиром (95/5) [371]. Его пластицировали на открытых вальцах, что являлось причиной сужения ММР и падения характеристической вязкости, особенно при низких температурах. Изучена также [758] роль при вальцевании соединений, входящих в состав сополимера акрилонитрила с бутилакрилатом. При этом отмечено, что время подвулканизации возрастает, а эксплуатационные свойства вулканизатов ухудшаются. Установлено, что основные изменения обусловлены в большей степени окислением воздухом аминных сшивающих агентов (триэтилентетрамин—сера), чем снижением молекулярной массы. [c.232]