Присоединение к алкенам. Электрофильные и нуклеофильные реагенты

Кажется очевидным, что электроноакцепторные группы способствуют протеканию нуклеофильного присоединения и ингибируют реакции электрофильного присоединения в результате того, что они понижают электронную плотность двойной связи. Это, ио-видпмому, верно, хотя аналогичные рассуждения не всегда оказываются справедливыми при сравнении субстратов с двойными и с тройными связями [67]. Между атомами углерода тройной связи концентрация электронов выше, чем между атомами углерода двойной связи, и тем не менее тройные связи менее склонны реагировать но электрофильному механизму и легче вступают в реакции нуклеофильного присоединения, чем двойные связи [68]. Это утверждение не носит универсального характера, но справедливо в большинстве случаев. При бромировании соединений, содержащих одновременно двойные и тройные связи (несопряженные), бром (электрофильный реагент) всегда присоединяется к двойной связи [69]. В сущности все реагенты, способные образовывать мостиковые интермедиаты типа 2, с двойными связями взаимодействуют быстрее, чем с тройными. В то же время присоединение электрофильного Н+ (кислотно-катализируемая гидратация, реакция 15-2 присоединение галогеноводородов, реакция 15-1) идет примерно с одинаковыми скоростями в случае алкенов и соответствующих алкинов [70]. [c.150]

Химические свойства. Химическое поведение алкинов связано с наличием в их молекуле тройной связи и особенностями ее строения. Для алкинов в первую очередь характерны реакции присоединения, протекающие ступенчато сначала с образованием алкенов (или их производных), затем алканов. Можно было бы предполагать, что алкины, содержащие в молекуле две я-связи, присоединяют другие группы значительно легче, чем алкены. На практике это не подтверждается. Электроны, образующие связь между ненасыщенными атомами углерода в молекуле алкина, несколько втянуты внутрь молекулы (ближе находятся к ядру), поэтому алкины труднее, чем алкены, присоединяют электрофильные реагенты и легче — нуклеофильные. Вторая группа реакций связана с кислотными свойствами [c.50]

Химические свойства. При рассмотрении химических свойств ацетиленовых углеводородов следует учитывать особенности ацетиленовой связи по сравнению с алкенами алкины несколько менее активны в реакциях электрофильного присоединения и более активны в реакциях с нуклеофилами (амины, алкоголяты, меркаптиды). Эти особенности ацетиленовой группировки объясняются ее квантовохимическим строением. Оба углеродных атома в ацетилене находятся в 5р-гибридном состоянии (стр. 33). Между тем чем больше доля 5-ор-битали Б гибридном состоянии, тем ближе электроны находятся к ядру (вспомним, что радиусы 5- и р-орбиталей относятся друг к другу-как 1 У З) и, следовательно, тем труднее эти электроны вовлекаются в химические превращения с участием электрофилов. С другой стороны, ядра углерода в ацетилене гораздо более доступны для нуклеофильных реагентов благодаря его линейному строению [c.93]

Присоединение к алкенам. Электрофильные и нуклеофильные реагенты [c.194]

ПРИСОЕДИНЕНИЕ К АЛКЕНАМ. ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ И НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ РЕАГЕНТЫ [c.160]

Присоединение к связи С = С. Наоборот, двойная связь С=С алкенов подвергается атаке электрофильными реагентами и нечувствительна по отношению к нуклеофильным реагентам. К обычным электрофильным реагентам алкенов относятся озон, сильные кислоты и галоиды. [c.204]

Свободнорадикальное присоединение может происходить с субстратами любых типов. Главный фактор здесь — присутствие свободнорадикальных атакующих частиц. Некоторые реагенты, например НВг, RSH, атакуют по ионным механизмам в отсутствие инициатора, но в присутствии свободнорадикального инициатора механизм изменяется и идет присоединение свободнорадикального типа. Поведение нуклеофильных радикалов (разд. 14.5) аналогично поведению нуклеофилов в том плане, что присутствие электроноакцепторных групп в субстрате способствует увеличению скорости реакции. Противоположное утверждение верно для электрофильных радикалов [75]. Однако нуклеофильные радикалы взаимодействуют с алкинами медленнее, чем с соответствующими алкенами [76], в противоположность тому, что следовало бы ожидать. [c.151]

Основное отличие реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду от электрофильного присоединения в ряду алкенов заключается в быстром отщеплении протона. Ароматичность воссоздается легче, чем осуществляется реакция между промежуточным катионом (реакция 3) и анионом реагента. В случае алкенов образующийся промежуточный катион дает с нуклеофильной частицей реагента (анионом) устойчивый продукт присоединения. [c.108]

Реакции нуклеофильного присоединения. Наличие у малеиновой кислоты и ее производных групп СО, СООН или СОО, являющихся сильными акцепторами электронов, приводит к тому, что связь С=С дезактивируется в реакции электрофильного присоединения, т. е. делается менее реакционноспособной, чем в простых алкенах, по отношению к реагентам типа галогенов, галогенводородов и аналогичных электрофильных реагентов. Для такой связи характерны многочисленные реакции нуклеофильного присоединения [18, с. 422—425]. К ним относятся, например, реакции присоединения спиртов [c.14]

Арены в отличие от алкенов более склонны к реакциям замещения, а не присоединения, поскольку при этом сохраняется их ароматическая система. Арены обладают нуклеофильным характером, их реакции с электрофильными реагентами являются реакциями электрофильного замещения 8е. [c.355]

Взаимодействие алкенов с электрофильными реагентами. Алкены принадлежат к электронодонорньш, или нуклеофильным, реагентам. Взаимодействие их с электрофильными реагентами приводит к образованию комплексов и продуктов присоединения к двойной связи. В некоторых случаях протекает олигомеризация и полимеризация. Алкены взаимодействуют с некоторыми сильными кислотами (галогенводородами, серной кислотой), с карбокатио-нами, галогенами и ионами металлов. Гидроборирование рассмотрено в гл. XI.А. [c.110]

При присоединении нуклеофильных реагентов к винилсульфониевым солям образуются илиды (уравнение 11), В случае простых сульфониевых солей, например (14 R — Ме, Н = Н), с реак-, цией присоединения конкурирует метилирование нуклеофила по реакции типа 5ы2. Как и в случае большинства аналогичных реакций нуклеофильного присоединения к электрофильным алкенам, отрицательное влияние на реакцию оказывает замещение по р-углеродиому атому. [c.406]

В противоположность реакциям нуклеофильного присоединения, взаимодействие электрофильных реагентов с алкенами проходит очень легко, что вполне понятно, если учесть повышенную элек тронную плотность на двойной связи. [c.256]

Первая стадия — действие электрофильного реагента Вг — протекает аналогично у этилена и бензола и в каждом случае образуется соответствующий карбокатион. Основное различие между ароматическим замещением и электрофильным присоединением к алкенам заключается в течении второй стадии, о-Комплекс стабилизируется выбросом Н+, так как при этом образуется ароматическое соединение, что дает значительный выигрыш энергии. Карбокатион, образовавшийся из этилена, реагирует с нуклеофильным агентом, так как при этом выброс протона — энергетически менее выгодный процесс. 1235. Фактор парциальной скорости / — относительная активность определенного положения (о-, М-, П-) в замещенном бензоле по сравнению с бензолом. См. [4], П, стр. 143— 145. 1240. При переходе от Н к Вг, С1 и Р возрастает отрицательный индуктивный эффект вследствие этого увеличивается дезактивирующее действие заместителя в орто- и пара-положениях. Это приводит к уменьшению избирательности замещения и увеличению выхода мета-изомера. 1241. С удалением нитрогруппы от ароматического ядра ее дезактивирующее действие падает. Если в нитробензоле нитрогруппа — сильный мета-ориентант, то в 1 -нитро-2-фенилэтане заместитель становится орто-, паря-ориентантом. 1243. В рассматриваемых реакциях возрастает электрофильность замещающего агента, вследствие чего избирательность замещения падает. 1244. Количество орто-изомера падает, так как возрастает объем имеющегося алкильного заместителя (влиянт1е пространственного фактора). 1245. На соотношение орто- и гаара-изомеров влияет объем входящего заместителя. Большой размер атома брома затрудняет орто-замещение. 1246. Благодаря пространственному влиянию метильных групп аминогруппа выводится из сопряжения с ядром —/-эффект ацетаминогруппы дезактивирует ядро. 1247. См. [6], стр. 168. 1248. См. [6], стр. 168. 1257. о-Ксилол и этилбензол. 1258. Циклопентан не изменится, циклогексан превратится в бензол. 1260. Низкотемпературная циклотримеризация ацетиленовых углеводородов проводится в присутствии карбонила никеля [№(С0)2] [c.206]