Алкены электрофильные

Объясните изменение реакционной способности в реакциях электрофильного присоединения в следующих рядах алкенов и реагентов а) СН2 = СНа < СНзСН = СН, < СНз)2С = СНа б) I2 > Вг2 > 1а в) НС1 < НВг < HI. [c.18]

Бензол напрямую не вступает в реакцию с галогенами на свету, как алканы. Электрофильное присоединение молекулы галогена, как в случае с алкенами, также не происходит. Для введения в ароматическое ядро бензола атома хлора или брома необходим катализатор [c.220]

Химические свойства алкенов. Особенности реакций электрофильного и радикального присоединения, правило Марковникова и отклонения от него. Реакции окисления, озонирования и оксосинтеза. [c.194]

Гидратация алкенов (электрофильное присоединение по крат> ной связи) [c.182]

Кажется очевидным, что электроноакцепторные группы способствуют протеканию нуклеофильного присоединения и ингибируют реакции электрофильного присоединения в результате того, что они понижают электронную плотность двойной связи. Это, ио-видпмому, верно, хотя аналогичные рассуждения не всегда оказываются справедливыми при сравнении субстратов с двойными и с тройными связями [67]. Между атомами углерода тройной связи концентрация электронов выше, чем между атомами углерода двойной связи, и тем не менее тройные связи менее склонны реагировать но электрофильному механизму и легче вступают в реакции нуклеофильного присоединения, чем двойные связи [68]. Это утверждение не носит универсального характера, но справедливо в большинстве случаев. При бромировании соединений, содержащих одновременно двойные и тройные связи (несопряженные), бром (электрофильный реагент) всегда присоединяется к двойной связи [69]. В сущности все реагенты, способные образовывать мостиковые интермедиаты типа 2, с двойными связями взаимодействуют быстрее, чем с тройными. В то же время присоединение электрофильного Н+ (кислотно-катализируемая гидратация, реакция 15-2 присоединение галогеноводородов, реакция 15-1) идет примерно с одинаковыми скоростями в случае алкенов и соответствующих алкинов [70]. [c.150]

Двойная связь С = С в ациклических или циклических соединениях— это то место, по которому протекают различные реакции, чаще всего —присоединение, как электрофильное, так и радикальное. В качестве примера рассмотрим присоединение бромоводорода и водорода. Большое практическое значение имеют также окисление и полимеризация алкенов. [c.121]

Присоединение к алкенам. Электрофильные и нуклеофильные реагенты [c.194]

Реакции. Реакция азосочетания. Реакция азосочетания является примером реакции диазосоединений без выделения азота. Соли диазония как электрофильные реагенты способны взаимодействовать с ароматическими соединениями, обладающими высокой основностью (амины и фенолы), с анионами достаточно сильных алифатических СН-кислот (анионы малонового и ацетоуксусного эфиров, алифатических нитросоединений), а также с алкенами (бутадиеном-1,3, изобутиленом, виниловыми эфирами и др.). [c.437]

Химические свойства. Во многих реакциях л-связь является донором электронов, поэтому она легко реагирует с электро-фильными реагентами. В связи с этим для алкенов наиболее характерны реакции электрофильного присоединения разрыв л-связи протекает по гетеролитическому механизму. Если атакующая частица является радикалом, то разрыв связи протекает по гомолитическому механизму и далее происходит свободно-радикальное присоединение. Для алкенов также характерны реакции окисления я-связи. [c.295]

ПРИСОЕДИНЕНИЕ К АЛКЕНАМ. ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ И НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ РЕАГЕНТЫ [c.160]

Физические и химические свойства. Бесцветная, легколетучая, горючая жидкость с резким неприятным запахом. Вступает в реакции, характерные для алкенов (электрофильное, радикальное присоединение, полимеризация). Концентрационные пределы воспламенения в смеси с воздухом 1,66—11,5 % (по объему). См. также приложение. [c.65]

По механизму а с электрофильными реагентами алкены взаимодействуют предпочтительно в том случае, если заместители А и В (или один из них) являются электронодонорными алкильными группами. Это вызывает поляризацию л-связи в исходном алкене, что благоприятствует образованию в качестве интермедиата карбокатиона (2). [c.7]

Эти факты позволяют предполагать, что на первой стадии реакции происходит электрофильное присоединение протона к алкену. [c.9]

Отщепление протона от о-комплекса. Как следует из приведенной в начале разд. 5.2.1 схемы, реакции электрофильного замещения атома водорода у ароматических соединений (в отличие от реакций алкенов) завершаются отщеплением от а-комплексов протона и восстановлением ароматической структуры. Отщепление протона обычно происходит под действием обладающего основными свойствами аниона. Так как энергия сопряжения бензольного кольца (150 кДж/моль) значительно выше энергии сопряжения диеновой системы (15 кДж/моль), отщепление протона от о-комплекса (энергия сопряжения 108 кДж/моль) и восстановление ароматической структуры сопровождаются выигрышем энергии, равным 42 кДж/моль, в то время как присоединение с образованием диеновой системы идет с затратой энергии, равной 93 кДж/моль. [c.321]

Специфическая дегидратация с получением алкенов свойственна метанолу. Образование С—С-связей позволяет предположить, что реакция протекает через стадию образования карбена, обладающего как электрофильными, так и нуклеофильными свойствами [c.80]

И все же действительно тройные связи, как правило, более подвержены нуклеофильным и менее — электрофильным атакам, чем двойные связи, несмотря на более высокую электронную плотность в алкинах. Одно из объяснений этого заключается в том, что электроны тройной связи удерживаются более прочно из-за меньшего расстояния между атомами углерода поэтому атакующему электрофилу труднее оторвать пару электронов от такой связи. Данные спектроскопии в дальней УФ-области свидетельствуют в пользу этого вывода [71]. Другое возможное объяснение базируется на доступности свободной орбитали алкина. Показано, что я "-орбиталь изогнутых алкинов (таких, как циклооктин) имеет более низкую энергию, чем л -орбиталь алкенов, и предполагается [72], что линейные алкины могут принимать изогнутые конфигурации в переходных состояниях при взаимодействии с электрофилами. В тех случаях, когда электрофильное присоединение включает образова- [c.150]

Свободнорадикальное присоединение может происходить с субстратами любых типов. Главный фактор здесь — присутствие свободнорадикальных атакующих частиц. Некоторые реагенты, например НВг, RSH, атакуют по ионным механизмам в отсутствие инициатора, но в присутствии свободнорадикального инициатора механизм изменяется и идет присоединение свободнорадикального типа. Поведение нуклеофильных радикалов (разд. 14.5) аналогично поведению нуклеофилов в том плане, что присутствие электроноакцепторных групп в субстрате способствует увеличению скорости реакции. Противоположное утверждение верно для электрофильных радикалов [75]. Однако нуклеофильные радикалы взаимодействуют с алкинами медленнее, чем с соответствующими алкенами [76], в противоположность тому, что следовало бы ожидать. [c.151]

Опираясь на механизм электрофильного присоединения у алкенов, объясните следующие результаты [c.37]

Как электрофильное присоединение протекает и реакция брома с алкенами. Приближаясь к я-электронам двойной связи, [c.123]

Если присоединение бромоводорода к несимметрично замещенным алкенам проводится на свету в присутствии кислорода или пероксида, то реакция протекает непо ионному, а по радикальному механизму и приводит к продукту, отличному от продукта электрофильного замещения [c.124]

Подобно алкенам, кратная связь в алкинах является активным центро м для ряда химических реакций, что обусловлено наличием я-электронов. В отличие от алкенов для алкинов присоединение может быть не только электрофильным, но и нуклеофильным. [c.127]

На примере реакций этилена и бензола с бромом сравните механизм электрофильного присоединения у алкенов с механизмом электрофильного замещения в ароматическом ряду. На какой стадии наблюдается различие и почему [c.121]

ЛИШЬ в редких случаях. В тех редких случаях, когда отмечалось свободнорадикальное присоединение H l ориентация по-прежнему соответствовала правилу Марковникова, по-види-мому, потому, что образуется наиболее стабильный продукт [121]. Свободнорадикальное присоединение HF, HI и НС1 энергетически невыгодно (см. обсуждение в разд. 14.5 и при описании реакции 14-1). Присоединение НВг против правила Марковникова часто наблюдалось и в отсутствие пероксидов. Это происходит в результате того, что субстрат (алкен) адсорбирует кислород воздуха, образуя небольшие количества пероксидов (реакция 14-8). Присоединение по правилу Марковникова можно обеспечить тшательной очисткой субстрата, но практически этого нелегко добиться, и поэтому большее распространение получило проведение реакции в присутствии ингибиторов, например фенолов или хинонов, которые предотвращают протекание реакции по свободнораднкальному пути. Присутствие свободнорадикальных инициаторов, таких, как пероксиды, не ингибирует ионный путь реакции, но свободнорадикальное присоединение, будучи цепным процессом, идет намного быстрее, чем электрофильная реакция. В большинстве случаев оказывается возможным контролировать механизм (а следовательно, и ориентацию), добавляя пероксиды для проведения свободнорадикального присоединения или ингибиторы для осуществления электрофильного пути, хотя известны случаи, когда реакция по ионному пути идет так быстро, что может конкурировать со свободнорадикальным механизмом, и полного контроля достичь не удается. Присоединение НВг, НС1 и HI по правилу Марковникова с высокими выходами осуществлено с использованием межфазиого катализа [122]. Альтернативные методы присоединения НВг (или HI) против правила Марковникова рассмотрены в разделе, посвященном реакции 12-28 (т. 2). [c.162]

Алкены — намного более реакционноспособные соединения, чем алканы, благодаря я-связи, которая является донором электронов. Следовательно, в химии алкенов преобладают реакции с электрофильными реагентами. [c.40]

А. Реакции электрофильного присоединения к алкенам. Большинство реакций присоединения к алкенам протекает по следующей общей схеме [c.40]

Ниже приведены некоторые реакции электрофильного присоединения к алкенам [c.41]

Поскольку электроны, расположенные на негибридизован-ных р-орбиталях, находятся на больших расстояниях от ядер атомов углерода, чем электроны, расположенные на sp -op6n-талях, и вне плоскости, в которой расположена молекула, п-связь отличается высокой поляризуемостью и большой доступностью для электрофильных реагентов. Вследствие этого для алкенов в первую очередь характерны реакции с различными электрофильными реагентами. [c.7]

По этим причинам ВНз, образовавшийся в растворе тетра-гидрофурана, электрофильно атакует атомом бора крайний атом углерода в алкене, на котором имеется избыточная электронная плотность. В качестве интермедиата образуется биполярный продукт (23), в котором положительный заряд возникает на вторичном, а не на первичном атоме углерода, что, как уже обсуждалось ранее, энергетически более выгодно. Реакция завершается миграцией гидрид-иона от несущего полный отрн- [c.24]

Однако между ароматическими соединениями и алкенами существуют принципиальные различия. Во-первых, ароматические соединения проявляют склонность к замещению атомов водорода на электрофильную группу, а алкены — к присоединению реагентов по кратной связи. Во-вторых, алкены реагируют с большим числом окислителей (КМПО4, 0з04, Н2О2, органические пероксикислоты и др.), которые в ароматических соединениях могут окислять только боковые цепи, оставляя неизменным изоциклическое кольцо. (Пятичленные ароматические гетероциклы значительно менее устойчивы к действию окислителя по сравнению иензолом, а щестичленные — наоборот.) [c.313]

Отсюда следует, что присоединение аниона к а-ком1Тлексу (по аналогии с реакциями электрофильного присоединения в ряду алкенов) энергетически невыгодно. Только исключительно богатые энергией частицы (свободные атомы хлора и брома, озон, карбены) способны давать с ароматическими соединениями нейтральные продукты присоединения. [c.321]

Скорость реакций электрофильного присоединения к алкенам и алкинам в соответствии с предложенной схемой механизма, как правило, описывается кинетическим уравнением второго порядка Электронодонориые заместители у кратных связей облегчают образование я- и а-комплексов и, следовательно, увеличивают скорость электрофильного присоединения и по двойным, и по тройным связям непредельных соединений, электроноакцепторные заместители снижают скорость присоединения. Приведенные в табл. 4 константы скорости реакций присоединения хлора к производным стирола хорошо иллюстрируют эту зависимость [c.114]

Высокая стереоспецифичность электрофильного галогенирования алкенов и алкинов свидетельствует о протекании реакции через стадию галогенониевого иона, в котором атака аниона со стороны атома галогена затруднена. В случае образования в качестве промежуточных карбокатионов присоединение аниона к плоскому трехвалентному углероду должно с равной вероятностью протекать с обеих сторон, а продуктами такого взаимодействия должна быть с.месь продуктов цис- и транс-строенш в соотношении примерно 1 1. [c.115]

Какие вещества образуются при присоединении брома к алкенам состава С4На и С5Н10 На примере изобутена объясните (по стадиям) механизм реакции электрофильного присоединения. [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология