Алкены нуклеофильное присоединение

Электрофильное присоединение протекает медленнее, чем у алкенов. Нуклеофильное присоединение (схема 5.1) [c.212]

Кажется очевидным, что электроноакцепторные группы способствуют протеканию нуклеофильного присоединения и ингибируют реакции электрофильного присоединения в результате того, что они понижают электронную плотность двойной связи. Это, ио-видпмому, верно, хотя аналогичные рассуждения не всегда оказываются справедливыми при сравнении субстратов с двойными и с тройными связями [67]. Между атомами углерода тройной связи концентрация электронов выше, чем между атомами углерода двойной связи, и тем не менее тройные связи менее склонны реагировать но электрофильному механизму и легче вступают в реакции нуклеофильного присоединения, чем двойные связи [68]. Это утверждение не носит универсального характера, но справедливо в большинстве случаев. При бромировании соединений, содержащих одновременно двойные и тройные связи (несопряженные), бром (электрофильный реагент) всегда присоединяется к двойной связи [69]. В сущности все реагенты, способные образовывать мостиковые интермедиаты типа 2, с двойными связями взаимодействуют быстрее, чем с тройными. В то же время присоединение электрофильного Н+ (кислотно-катализируемая гидратация, реакция 15-2 присоединение галогеноводородов, реакция 15-1) идет примерно с одинаковыми скоростями в случае алкенов и соответствующих алкинов [70]. [c.150]

Тройная связь по сравнению с двойной более реакционноспособна по отношению к реагентам, которые сами имеют электроны, т. е. к нуклеофилам. Так, алкины вступают в реакции нуклеофильного присоединения, которые неизвестны для простых алкенов. В данной главе эти реакции не обсуждаются, а нуклеофильное присоединение будет рассмотрено на примере других соединений (гл. 19 и 32). [c.234]

Однако подобное сильное оттягивание электронов, дезактивирующее двойную углерод-углеродную связь по отношению к реагентам, стремящимся получить электроны, в то же время активирует эту двойную связь по отношению к реагентам, богатым электронами. В результате у а,р-непредельных кетонов, кислот, сложных эфиров или нитрилов двойная углерод-углеродная связь очень подвержена нуклеофильной атаке и претерпевает ряд реакций нуклеофильного присоединения, которые не свойственны простым алкенам. [c.917]

В сравнении с алкенами и алканами ацетилен и алкины-1 проявляют относительно высокую кислотность и легко образуют соли с различными металлами. Электрофильное присоединение к ацетиленовой связи неожиданно проходит менее легко, чем к олефиновым связям, в то время как нуклеофильное присоединение идет относительно легко. Ацетиленовые соединения вступают в ряд интересных реакций циклоприсоединения, индуцируемых термическим или фотохимическим путем. [c.262]

В отличие от алкенов ацетилены могут вступать и в реакции нуклеофильного присоединения. [c.109]

В отличие от алкенов алкины легче вступают в реак-нуклеофильного присоединения, так как более ком-ая С-Ся связь облегчает доступ к ней нуклеофильной цы [c.317]

Первая стадия процессов присоединения галогена —- это присоединение катиона галогена к ненасыщенному субстрату. Эта реакция действительно представляет собой нуклеофильное присоединение галогена или комплекса галогена с кислотой Льюиса. Нуклеофилом служит алкен с его лабильно связанными л-электронами. При этом образуется но карбоний-ион, а ион цикли- [c.338]

Несмотря на важное препаративное значение реакций нуклеофильного присоединения, число кинетических исследований в этой области невелико. Большая часть сведений, касающихся относительной реакционной способности различных алкенов и атакующих их реагентов, почерпнута из данных о выходах и иа сравнительных экспериментов, часть которых скорее отражает окончательное состояние равновесия в реакционных системах, а не действительную реакционную способность компонентов. Кинетические исследования осложняются такими побочными реакциями, как циклизация, образование продуктов двойного присоединения, полимеризация, присоединение катализатора, а также часто отсутствием данных о диссоциации реагентов в применяемых растворителях. Выводы, сделанные на основании данных о выходах, как известно, ненадежны. Тем не менее общая тенденция влияния стерических препятствий и электронных эффектов на протекание реакции по одному из нескольких возможных путей достаточно ясна. [c.269]

Из трех мыслимых вариантов а представляет нуклеофильное присоединение диазоалкана к двойной связи, которое не имеет аналогии в химии алкенов. Вариант б начинается электрофильной атакой конечного диазо-атома азота и завершается быстрой циклизацией пиразолина. Третьим возможным вариантом является согласованное присоединение (в). [c.502]

Этот краткий обзор физических данных дает прямые указания относительно некоторых особенностей в реакционной способности диацетиленов. При рассмотрении химических свойств диацетиленов необходимо учитывать линейность, высокую электрофильность, полярность и поляризуемость сопряженной диацетиленовой группировки. Особенностью химических превращений диацетиленов, зависящей от природы тройной связи, усугубляемой при сопряжении, является повышенная (по сравнению с алкенами) склонность к реакциям нуклеофильного присоединения. Эту особенность тройной связи, как известно, объясняют характером гибридизации. Асимметрия электронного распределения по цени облегчает атаку нуклеофильных агентов. [c.200]

Кислотные катализаторы инициируют образование карбокатиона в результате присоединения протона к алкену. Нуклеофильная атака оксида углерода СО (ого атом углерода содержит неподеленную пару электронов) карбокатиона о приводит к новому карбонизированному карбокатиону б последний, взаимодействуя с соединениями с подвижным атомом водорода водой, спиртами, кислотами, образует соответственно кислоты, сложные эфиры и ангидриды кислот (с. 165) [c.160]

К сожалению, в книге не рассмотрен такой важный тип превращения, как реакции нуклеофильного присоединения к алкенам. Вызывает также сожаление, что при рассмотрении электрофильного замещения у насыщенного атома углерода (гл. 7) автор обходит молчанием фундаментальные исследования академика О. А. Реутова с сотрудниками. [c.6]

Реакции нуклеофильного присоединения. Наличие у малеиновой кислоты и ее производных групп СО, СООН или СОО, являющихся сильными акцепторами электронов, приводит к тому, что связь С=С дезактивируется в реакции электрофильного присоединения, т. е. делается менее реакционноспособной, чем в простых алкенах, по отношению к реагентам типа галогенов, галогенводородов и аналогичных электрофильных реагентов. Для такой связи характерны многочисленные реакции нуклеофильного присоединения [18, с. 422—425]. К ним относятся, например, реакции присоединения спиртов [c.14]

Несмотря на различия в характере алкенов, нуклеофильных реагентов (К или и в типах реакций, практически всегда присоединение начинается с нуклеофильной атаки Р-углеродного атома двойной связи [c.261]

Возможные механизмы реакций электрофильного присоединения к связи С = С были подробно обсуждены в гл. 10. Ниже будут повторно изложены некоторые детали не только для того, чтобы объяснить стереоспецифичность реакций, о которой уже говорилось выше, но и для того, чтобы подчеркнуть тот факт, что различные агенты не обязательно реагируют по одному и тому же механизму. Основные реакции алкенов рассмотрены в следующих разделах 1) реакции электрофильного присоединения 2) свободнорадикальные реакции 3) реакции восстановления и окисления. Известно, что реакции нуклеофильного присоединения к простейшим алкенам также были осуществлены, но они относительно редки и менее важны и поэтому не будут специально рассматриваться. Нуклеофильное присоединение к связи С = С обычно требует, чтобы эта связь была сопряжена с —М, — -группой, такой, как карбонил или нитро (см. также гл. 10, разд. 2,Б), и поэтому этот тип реакций будет рассмотрен вместе со свойствами этих групп (см. гл. 16, 17, 19 и 20). [c.262]

Стереохимия нуклеофильного присоединения к алкенам исследована еше недостаточно. По-видимому, в большинстве случаев преобладает 1<ис-присоединение. , [c.251]

Нуклеофильное присоединение к алкинам и ароматическим соединениям. В отличие от алкенов ацетилены присоединяют нукле- [c.251]

Рассмотрение химии алкинов позволяет выделить три важные особенности этого класса соединений. Первой и наиболее характерной является наличие цилиндрически симметричной я-электронной системы, образующей вместе с ст-связью тройную связь. Эта система легко поляризуется, лучше под действием электрофила, но даже и под действием нуклеофила, хотя, так же как и в случае простейших алкенов, нуклеофильное присоединение к простым алкипам (т. е. к алкинам, связь С С которых не находится в сопряжении с —ЛГ-группой) осуществить более трудно, чем электрофильное присоединение. Большая степень ненасыщенности алкинов могла бы заставить предположить большую легкость реакции с электрофилами но сравнению с алкенами. Однако дело обстоит иначе я-электроны связи С = С более прочно удерживаются ядрами углерода, чем я-электроны связи С = С, и поэтому менее доступны для атаки электрофилом. Это различие, безусловно, связано отчасти с тем, что дигонально гибридизованные атомы углерода связи С = С значительно более электроотрицательны, чем тригонально гибридизованные атомы углерода связи С = С. В соответствии с такой пониженной активностью по отношению к электрофилам ацетилены проявляют большую, чем алкены, склонность к взаимодействию с нуклеофилами. [c.284]

Химические свойства этих кислот обычны. Обе дают по две серии сложных эфиров и солей. Электрофильное присоединение к двойной связи проходит нормально, только очень медленно. При озонолизе образуется глиоксиловая кислота ОНС—СО2Н. Нуклеофильное присоединение к двойной связи также возможно, поскольку алкен сопряжен с двумя карбонильными группами. Нагревание любого изомера с водным раствором гидроксида натрия приводит к образованию рацемической яблочной кислоты реакции с алкоксидами или аминами дают соответствующие замещенные янтарные кислоты. [c.258]

В настоящее время известно много примеров получения гидродимеров путем катодного сочетания алкенов, содержащих электроноакцепторные группы Подробно этот вопрос рассмотрен в гл. 20, где приведены доказательства того, что ключевой стадией процесса является нуклеофильное присоединение аннон-радикала к нейтральному олефину (ср. уравнение 6.35). Образование гидродимеров происходит [119] и в случае таких углеводородов, как 9-бензнлиденфлуорен, для которого возможно нуклеофильное присоединение Еще более интересными примерами могут служить стильбен [8], дифенилацетилен и фенантрен [80]. Однако в этих работах потенциал электрода не контролировали, а результаты восстановления фенантрена были объяснены [80] нерастворимостью димера [c.261]

Карбанионы образуются при нуклеофильном присоединении к кратной углерод-углеродной связи [уравнение (20)]. Для простых алкенов эта реакция крайне редка, поскольку кратная связь слишком обогащена электронами. Однако наличие у двойной связи электроноакцепторных заместителей, таких как NO2, N, OR и OOR, стабилизует образующиеся карбанионы. Генерированные таким путем карбанионы служат интермедиатами в реакциях, имеющих большое синтетическое значение (например, реакции [c.547]

Перфторалканы не вступают ни в какие реакции замещения. В перфтор-алкенах преобладают реакции не электрофильного, а нуклеофильного присоединения вследствие сильного понижения электронной плотности л-связи. Так, например, очень легко идут реакции с ROH и R2NH [c.593]

Реакции нуклеофильного присоединения не характерны для алкенов и могут бьггь осуществлены действием только очень сильных нуклеофилов при наличии электроноакцепторных заместителей у винильного атома углерода [c.292]

Спирты в кислых условиях могут присоединяться к алкенам с образованием простых эфиров. Эта реакция, включающая протонирование алкена с последующим нуклеофильным присоединением спирта, требует использования кислоты со слабонуклеофильным сопряженным основанием и подчиняется правилу Марковникова например, схема (53) [127]. Требование слабой нуклеофильности сопряженного с кислотой основания объясняется тем, что спирт обладает слабой нуклеофильностью, а на второй стадии реакции существует конкуренция между спиртом и анионом кислоты при взаимодействии с промежуточным карбениевым ионом. [c.323]

В-алкенил-9-борабицикло[3.3.1 ] -нонан Гриньяра реагенты литийорганические реагенты лития этоксиацетиленид натрия азид Нуклеофильное присоединение, обзоры [791] алкоксид-ионы [794] аминогруппы к активированным алкенам [792а] арилтрихлорметилкарбинолы [7931 [c.84]

При присоединении нуклеофильных реагентов к винилсульфониевым солям образуются илиды (уравнение 11), В случае простых сульфониевых солей, например (14 R — Ме, Н = Н), с реак-, цией присоединения конкурирует метилирование нуклеофила по реакции типа 5ы2. Как и в случае большинства аналогичных реакций нуклеофильного присоединения к электрофильным алкенам, отрицательное влияние на реакцию оказывает замещение по р-углеродиому атому. [c.406]

Корошо известно, что карбонильные соединения легко вступают в реакции нуклеофильного присоединения, поскольку двойная связь в них электростатически несимметрична (поляризована). Поэтому неудивительно, что они реагируют с илидами. Известно также, что электростатически симметричные кратные связи, такие, как в алкенах или алкинах, обычно не вступают в реакции нуклеофильного присоединения. Так, илиды не будут реагировать с изолированной двойной или тройной углерод-угле-родной связью. Однако ряд нуклеофилов способен все же присоединяться к этим связям, если они электростатически асимметричны или если к ним присоединены сильные акцепторы электронов. Реакция Михаэля является классическим примером. Можно ожидать, что и фосфониевые илиды будут вести себя таким же образом и реагировать с кратной связью, если она электростатически асимметрична или несет мощную электроноакцепторную группу. [c.122]

Мы уже встречались с карбанионами как с промежуточными продуктами в реакциях нуклеофильного замещения галоидов по ионному механизму первого кинетического порядка (lS Jvl), а также нуклеофильного присоединения по п-связи олефинов. На протяжении курса рассматривались и другие реакции карбанионов. Примерами могут служить действие галоидных алкилов на ионно построенные натрпйалкилы или натрийарилы, алкилирование ацетиленида натрия, алкилирование натриймалонового эфира, реакции конденсации по а-метиленовому звену кетонов в присутствии оснований и многие другие важные реакции, приводящие к образованию новых углерод-углеродных связей. Натриевые, калиевые и т. п. производные алканов, алкенов, алкинов, аренов являются ионными парами и содержат истинный карбанион в качестве активной в синтезе компоненты. Литиевые, магниевые и другие металлоорганические соединения, о реакциях которых см. стр. 382 сл., часто имеют уже ковалентно связанный с углеродом металл, и, хотя их реакции во многом похожи на реакции натрий и калийорганических соединений, говорить в этих случаях о реакциях истинных карбанионов нельзя. Натриймалоновый эфир и подобные ему соединения построены ионно, однако анионный заряд настолько рассредоточен на кислородные атомы карбалкоксильных групп [c.519]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология