Электрофильное присоединение к алкенам

Мы объяснили факты, относящиеся к электрофильному замещению в ароматическом ряду, точно так же, как объяснили относительную легкость дегидратации спиртов и реакционную способность и ориентацию при электрофильном присоединении к алкенам чем стабильнее карбониевый ион, тем быстрее он образуется чем быстрее образуется карбониевый ион, тем быстрее идет реакция. [c.354]

Другой реакцией электрофильного присоединения к алкенам является давно известное гидрогалогенирование алкенов. [c.415]

Хотя анти-стереохимия общей реакции присоединения согласуется с наблюдаемой для большинства неферментативных процессов электрофильного присоединения к алкенам (разд. 14.3), нельзя делать надежное заключение о детальном механизме реакции только на этом основании, поскольку всегда существует возможность ступенчатого осуществления ферментативного процесса с образованием промежуточных частиц, ковалентно связанных с ферментом. [c.351]

Рассмотрим типичную реакцию электрофильного присоединения к алкенам — реакцию бромирования этилена [c.266]

Однако образование циклического иона реализуется только с некоторыми реагентами Реакции электрофильного присоединения к алкенам могут идти и через классические карбокатионы, например, с кислотами НХ, и в других случаях [c.270]

А. Реакции электрофильного присоединения к алкенам. Большинство реакций присоединения к алкенам протекает по следующей общей схеме [c.40]

Ниже приведены некоторые реакции электрофильного присоединения к алкенам [c.41]

Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду имеет общие черты с электрофильным присоединением к алкенам (стр. 69). Это также двустадийный ионный процесс. Ароматическое ядро, обладающее подвижными я-электронами, удобный объект для атаки электрофильных реагентов. [c.107]

Интересно отметить, что при электрофильном присоединении к алкенам также сначала образуется я-комплекс, переходящий затем в а-комплекс (промежуточно образующийся карбокатион) Однако дальнейшая судьба последнего в обоих рассматриваемых случаях различна а-комплекс, получающийся из алкенов, стабилизуется за счет транс-присоединения нуклеофила, образующегося из молекулы электрофила или имеющегося в реакционной среде (см разд 1 2 3), а-комплекс, формирующийся из ароматической системы, стабилизуется с регенерацией этой системы, что сопровождается выбросом сольватированного протона [c.96]

Реакция представляет электрофильное присоединение к алкену последовательно ВНп, его алкил- и диалкилпроизводных. Электрофильным центром является атом бора, имеющий незаполненную орбиталь и присоединяющийся к менее замещенному атому углерода алкена (механизм гидроборирования подробно обсуждается в разд. 5.4.1). [c.689]

Реакции электрофильного присоединения к алкенам [c.266]

Направление электрофильного присоединения к алкенам Правило Марковникова [c.270]

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ К АЛКЕНАМ [c.165]

Электрофильное присоединение к алкенам (первая стадия) [c.183]

В рассмотренном процессе в начале все происходит так, как при реакциях электрофильного присоединения к алкенам. Различие лишь в том, что на последней стадии вместо присоединения аниона, как это происходит в случае алкенов, в реакциях аренов отщеп- [c.260]

На примере реакций этилена и бензола с бромом сравните механизм электрофильного присоединения к алкенам с механизмом электрофильного замещения в ароматическом ряду. На какой стадии наблюдается различие и почему [c.110]

Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду имеет общие черты с электрофильным присоединением к алкенам (см. 33). Это также двухстадийный ионный процесс. Ароматическое ядро, обладающее подвижными л-электронами, является удобным объектом для атаки электрофильных реагентов. Процессу замещения предшествует распад молекулы реагента ХУ с образованием электрофильной частицы Х+ и аниона [c.107]

Скорость реакций электрофильного присоединения к алкенам и алкинам в соответствии с предложенной схемой механизма, как правило, описывается кинетическим уравнением второго порядка Электронодонориые заместители у кратных связей облегчают образование я- и а-комплексов и, следовательно, увеличивают скорость электрофильного присоединения и по двойным, и по тройным связям непредельных соединений, электроноакцепторные заместители снижают скорость присоединения. Приведенные в табл. 4 константы скорости реакций присоединения хлора к производным стирола хорошо иллюстрируют эту зависимость [c.114]

При электрофильном присоединении к алкену образуется тот продукт, который получается из более стабильного карбокатиона, например в вышеприведенной схеме R— HI—СНз. Это наблюдение обобщается эмпирически открытым правилом Мар-ковникова При электрофильном присоединении к несимметричным алкенам положительная часть реагента направляется к тому атому углерода, который несет большее число атомов водорода (к наиболее гидрогенизированному атому углерода , на- [c.42]

Хотя первый этап электрофильного замещения в ароматическом ряду аналогичен первому этапу электрофильного присоединения к алкенам, в случае бепзониевого иона процесс не завершается присоединением нуклеофильной частицы. Путь, ведущий к реароматизации частицы, т. е. потеря прото- [c.599]

Хотя реакции кетонов и других карбонильных соединений с такими электрофилами, как бром, формально представляют собой процесс замещения, механизмы их тесно связаны с электрофильным присоединением к алкенам. Енол или енолят, образующийся из карбонильного соединения, является реакцнонноспособной частицей первоначальная атака аналогична электрофильной атаке алкена. Реакция завершается воссозданием карбонильной связи, а не присоединением. Галогениро-вание кетонов, катализуемое кислотами и основаниями, кратко обсуж- [c.92]

В реакцию электрофильного присоединения к алкенам, кроме протоно-донорных молекул, вступают и другие электрофильные молекулы, в частности, галогены I2, Вгг ( 2 не присоединяется в обычных условиях), дициан ( N)2, дитиоцианат (N S)2 и др. [c.216]

Ранее уже обсуждались промышленные и лабораторные методы получения спиртов окислением алканов (см. разд. 1.1.3), реакциями электрофильного присоединения к алкенам и их гидробо-рирования с последующим окислением (см. разд. 1.2.3.1), гидролизом галогенпроизводных (см. разд. 2.1.2). В дальнейшем будут рассмотрены также многие другие пути синтеза спиртов. [c.169]

В гидроксилсодержащих растворителях гипогалогениты могут также служить источником положительного галогена , что приводит к электрофильному присоединению к алкенам и замещению аренов. Такие реакции [137] эффективно катализируются ВРз [уравнение (116)]. Реакции электрофильного фторирования с использованием F3OF описаны в [133а], о других применениях грет-бутилгипогалогенитов см. [1366]. Важные внутримолекулярные реакции гипогалогенитов будут рассмотрены ниже (см. с. 106 и 108). [c.63]

Спирты присоединяются по кратным углерод-углеродным связям (с образованием простых эфиров) различными путями. Механизм и ориентация электрофильного присоединения к алкенам с общим кислотным катализом такие же, как и при гидратации [150]. Как и в случае гидратации алкенов, ограниченил, свойственные реакциям, катализируемым кислотами, могут быть обойдены при использовании непрямых методов. Применение трифторацетата ртути (П) в реакции сольвомеркурирования-демеркурирования [151] позволяет обычно получать прекрасные выходы аддуктов Марковникова даже с лабильными алкенами и третичными спиртами [схема (126)]. В сходном методе —при обработке алкена спиртом и N-бромсукцинимидом с последующим восстановлением -бром-эфира [152] —единственным недостатком является низкий (50—60%) выход на первой стадии. [c.67]

Основные типы реакций, в которых участвует ароматическое ядро, включают замещение, присоединение и окисление. Наиболее часто встречаются реакции электрофильного замещения. Сводка важнейших реакций замещения бензола приведена на рис. 22-7 к их числу относятся галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование и ацилирование. Существует определенное сходство между реакциями замещения в ароматическом ряду, приведенными на рис. 22-7, и реакциями электрофильного присоединения к алкенам (I, разд. 7-4,А). Действительно, многие из реагентов, которые обычно присоединяются к двойным связям алкенов, замещают также водород ароматического ядра (например, СЦ, Вга, Нз504, Н0С1, НОВг). Кроме того, реакции обоих типов представляют собой полярные стадийные процессы, происходящие с участием электрофиль-ных агентов лимитирующая стадия состоит в атаке электрофила на углерод, приводящей к образованию промежуточного катиона. Эта стадия может быть представлена приведенными ниже общими уравнениями, где в качестве атакующего агента выступает либо катион с формальным положительным зарядом X , либо нейтральная, но поляризованная молекула Х Ф—УвЭ. [c.182]

До этого момента реакция протекает подобно электрофильному присоединению к алкенам (см. стр. 79), но далее при электрофильном замещении под действием основания (например, хлорид-аниона при хлорировании) от 0-комплекса отрывается протон, причем образующийся продукт замещения снова имеет энергетически выгодное ароматическое состояние. Кислоты Льюиса (например, хлорное железо, хлористый цинк, хлористый алюминий) катализируют образование электрофильной частицы Х+. Примерами таких частиц являются Вг" , С1+ (при галогенировании), N0+ (при нитрозировании), N0 (при нитровании), Н50з (при сульфировании), ЗОзС " (при сульфохлорировании), (при ал-килировании), СО+ (при ацилировании), К—N3 (при азосО четании). [c.84]

Первая стадия — действие электрофильного реагента Вг — протекает аналогично у этилена и бензола и в каждом случае образуется соответствующий карбокатион. Основное различие между ароматическим замещением и электрофильным присоединением к алкенам заключается в течении второй стадии, о-Комплекс стабилизируется выбросом Н+, так как при этом образуется ароматическое соединение, что дает значительный выигрыш энергии. Карбокатион, образовавшийся из этилена, реагирует с нуклеофильным агентом, так как при этом выброс протона — энергетически менее выгодный процесс. 1235. Фактор парциальной скорости / — относительная активность определенного положения (о-, М-, П-) в замещенном бензоле по сравнению с бензолом. См. [4], П, стр. 143— 145. 1240. При переходе от Н к Вг, С1 и Р возрастает отрицательный индуктивный эффект вследствие этого увеличивается дезактивирующее действие заместителя в орто- и пара-положениях. Это приводит к уменьшению избирательности замещения и увеличению выхода мета-изомера. 1241. С удалением нитрогруппы от ароматического ядра ее дезактивирующее действие падает. Если в нитробензоле нитрогруппа — сильный мета-ориентант, то в 1 -нитро-2-фенилэтане заместитель становится орто-, паря-ориентантом. 1243. В рассматриваемых реакциях возрастает электрофильность замещающего агента, вследствие чего избирательность замещения падает. 1244. Количество орто-изомера падает, так как возрастает объем имеющегося алкильного заместителя (влиянт1е пространственного фактора). 1245. На соотношение орто- и гаара-изомеров влияет объем входящего заместителя. Большой размер атома брома затрудняет орто-замещение. 1246. Благодаря пространственному влиянию метильных групп аминогруппа выводится из сопряжения с ядром —/-эффект ацетаминогруппы дезактивирует ядро. 1247. См. [6], стр. 168. 1248. См. [6], стр. 168. 1257. о-Ксилол и этилбензол. 1258. Циклопентан не изменится, циклогексан превратится в бензол. 1260. Низкотемпературная циклотримеризация ацетиленовых углеводородов проводится в присутствии карбонила никеля [№(С0)2] [c.206]

Влияние заместителей на электрофильное замещение в ароматических соединениях такое, какое можно было ожидать из сравнения с электрофильным присоединением к алкенам. Электронодонорные заместители ускоряют реакцию, а электронооттягивающие препятствуют замещению. Эти эффекты видны из относительной реакционной способности различных субстратов и из ориентации замещения в одном субстрате. Например, электрофильная атака на толуол проходит легче, чем на бензол, и дает преимущественно замещение в орто- и иара-положения к метильной группе. Рассмотрение резонансных структур промежуточного карбониевого катиона (рис. 16.2) показывает, что гиперконъюгация должна оказать существенную помощь при замещении в орто- и пара-положения. Аналогия с электронной трактовкой правила Марковникова очевидна (стр. 337). [c.358]