Асимметрическое каталитическое гидрирование

Э. Фишер получил первый комплекс с тройной связью металл-углерод Разработав коммерческий синтез препарата 1гГ)ора асимметрическим каталитическим гидрированием [c.908]

Механизм асимметрического каталитического гидрирования. Одним из наиболее значительных достижении химии органических соединений переходных металлов оказалось открытие рас- [c.21]

С высокой стереоспецифичностью осуществлено каталитическое гидрирование связи С = С в асимметрическом синтезе аспарагиновой кислоты [121] [c.142]

Было проведено интересное сравнение различных методов восстановления алифатической нитрогруппы, находящейся при асимметрическом центре [474]. Щелочная среда непригодна для получения оптически чистого амина. Удовлетворительными с этой точки зрения являются каталитическое гидрирование в кислой среде или восстановление железом в уксусной кислоте, тогда как литийалюминийгидрид приводит к рацемическому амину [474]. [c.125]

Одновременно с развитием асимметрических каталитических реакций в последнее десятилетие прогресс наблюдался и в области асимметрических реакций с использованием реагентов. Исследование химии боранов, предпринятое Брауном с сотр. [16] в 60-х годах, привело к разработке ряда реакций асимметрического гидрирования с участием боранов. В то же время и асимметрический синтез с почти 100%-ной оптической чистотой был осуществлен в 1968 г. Оро и сотр. [17]. [c.17]

Эти задачи стояли перед нами, когда мы приступили к изучению каталитических процессов с участием асимметрических кристаллов в качестве носителей. В опытах Шваба (и несколько позднее — Станкевича) изучались лишь реакции частичной деструкции немногих рацемических соединений, а не процессы собственно асимметрического синтеза. В наших опытах, описанных в данной работе, мы приступили к исследованию не только деструкции при помощи асимметрического катализа, но и показали на ряде примеров принципиально новые случаи асимметрического каталитического синтеза (дисмутация, гидрирование, изомеризация) в паровой и жидкой фазах. Как видно, общим в этих опытах с опытами Шваба и Станкевича были сходные катализаторы металл-кварц (правый и левый) и применение температур выше 100°, но во многом наши исследования принципиально отличаются. [c.146]

Асимметрические реакции присоединения водорода к двойным связям С = С можно разделить на два основных класса. Алкен может содержать хиральный центр, который участвует в процессе гидрирования таким образом, что насыщается преимущественно одна диастереотопная сторона алкена в другом случае водород может переходить от катализатора, который сам является хиральным, что приведет к тому, что энантиотопная сторона ахирального алкена будет насыщаться избирательно через диастереомерные переходные состояния, в которые включается и катализатор. Наиболее значительные успехи в асимметрическом гидрировании достигнуты с использованием растворимых хиральных катализаторов, они и будут рассмотрены в первую очередь ). Затем мы рассмотрим некоторые примеры асимметрического гетерогенно-каталитического гидрирования, разумеется не ставя перед собой цель дать полное представление об этой обширной области. [c.338]

Асимметрическое гетерогенно-каталитическое гидрирование [c.342]

Асимметрическое гетерогенно-каталитическое гидрирование рассматривалось в ряде обзоров [197—205] в разд. 7-1.1 и 7-1.2 описан ряд таких реакций, приводящих к аминокислотам, в которых катализатор наносился на хиральный носитель, например [c.342]

Поскольку в результате первых опытов асимметрического каталитического гидрирования были получены относительно низкие энантиомерные выходы, казалось допустимым определение величины энантиомерной чистоты неочищенных реакционных смесей с помощью поляриметрии [ 58]. Однако поляриметрия должна в будущем уступить место газовой хроматографии, так как в последнее время уже появились сообщения о достижении энантиомерных выходов более 95%, т. е. были проведены каталитические превращения с высокой степенью энантиоселективности [ 59-61].Браун и Мюррер [ 62], а также и Скотт [ 63] использовали газовую хроматографию как точный метод определения энантиомерной чистоты аминокислот при асимметрическом гидрировании. [c.90]

В 1974 г. Ноулс возглавлял в фирме Моп8ап1о разработку коммерческого процесса для производства препарата ь-Оора, использующего упоминавшуюся выше реакцию асимметрического каталитического гидрирования [1]. В течение последующих [c.23]

Реакция, представленная уравнением (10.23), типична для большинства процессов селективного асимметрического гидрирования [15J. Так, для гидрирования производных сс-ацилами-докоричной кислоты в качестве катализатора используют катионный родиевый кО Милекс с хиральным лигандом (чаш е всего хелатированными фосфинами). Центром хиральности может быть атом фосфора или атом углерода в лиганде (рис. 10.3). Прохиральные олефины других типов дают намного меньшие величины ее (обычно менее 60%). Следует отметить, что реакции с величиной ее ниже 90% не представляют практической ценности. Чтобы объяснить столь узкие возможности асимметрического каталитического гидрирования, необходимо понять механизм реакции. [c.22]

При использоваиии хиральных лигандов, например D10P, оптические выходы умеренны, величина ее не превышает 40%. Но это не вызывает удивления, если учесть, что у субстрата нет другого лиганда, чтобы образовать жесткий хелат с катализатором. Как явствует из рассмотрения асимметрического каталитического гидрирования, высокие значения ее получаются в результате необычного явления. Реакции с DON в присутствии тетракис (трифенилфосфит) никеля(0) и хлорида цинка идут с интенсивным удалением дейтериевой метки как из продукта, так и из регенерируемого олефина [75J. Это объясняет, почему гидроцианирование норборнена приводит исключительно к эк-зо-продукту [уравнение (10.71)]. Этот результат согласуется с тем фактом, что связывание металла происходит по менее затрудненной стороне алкена. [c.54]

Другой элегантный и полезный современный метод синтеза оптически активных аминокислот заключается в гомогенном каталитическом гидрировании с использованием в качестве катализатора комплексов родия(1). Действительно, открытие факта, что комплекс [НЬ (РЬзР)зС1] (катализатор Уилкинсона) и родственные соединения являются эффективными гомогенными катализаторами при гидрировании многих олефинов, дало в руки исследователей систему, которая могла бы быть использована при асимметрическом каталитическом синтезе. [c.96]

У. При каталитическом гидрировании метацина образовалось азотсодержащее соединение с одним асимметрический С-ато-мом в молекуле. Укажите центр гидрирования. а. Один цикл б. Два цикла в. - О-группа [c.232]

Каталитическое гидрирование непредельных кислот в виде эфиров с оптически активными спиртами истолковывается Прелогом на основе модели, родственной предложенной для асимметрических синтезов при участии эфиров сс-кетокислот (см. стр. 123). Так, например, эфир р-метилкоричной кислоты с оптически активным метил-ос-нафтилкарбинолом закрепляется на поверхности катализатора в конформации, обеспечивающей плоское расположение всех групп, кроме двух заместителей у асимметрического центра. С катализатором сближается при этом сторона, на которой расположен меньший заместитель с этой же стороны присоединяется и переходящий с катализатора водород [c.139]

Асимметрические синтезы, осуществляемые путем присоединения по двойной связи С = Ы, в разных вариантах использовались для получения оптически активных аминов и аминокислот. В 1940 г. Накамура осуществил асимметрический синтез а-фенилэтиламина с [а]о4-3,2° (оптическая чистота 8%) каталитическим гидрированием оксима ацетофенона в присутствии винной кислоты или (—)-ментилоксиацетата [c.146]

Нуклеофильное присоединение асимметрических реагентов 101 к нитрости-ролам 96 протекает стереоселективно с образованием аддуктов Михаэля 102 и небольшого количества пиррола 103 [63]. Каталитическое гидрирование аддуктов 102 приводит к образованию одного оптического изомера дигидропиррола 104 (схема 31). [c.419]

При каталитическом гидрировании а-токоферолхинона (XII) происходит инверсия асимметрического центра при атоме углерода положения 3, и образовавшийся а-токоферолгидрохинон (XIV) при последующей рециклизации под влиянием хлористого цинка в петролейном эфире образует не.природный С 2R, 4 Я, 8 / -а-токоферол, а его антипод С 25, 4 R, 8 R-a-токоферол (XV) с неприродной конфигурацией [51, 54], [а ]д +0,19 (спирт) а-токоферилацетат — [а 1о —2,14° (спирт) [c.258]

Каталитическое гидрирование моноксида углерода над катализаторами на основе Сг—2п или Си служит основным путем получения метанола, а гидрирование альдегидов и сложных эфиров лежит в основе многих других промышленных процессов (см. табл. 4.1.1). В лабораторной практике восстановление простых альдегидов и кетонов проходит гладко и эффективно, однако его применение в значительной степени ограничено обычно гораздо большей легкостью гидрирования кратных алкеновых и алкиновых связей, необходимостью исключить гидрогенолиз бензильных производных и переменной стереоселективностью восстановления алициклических кетонов. Типичные примеры гетерогенного восстановления представлены уравнениями (40) — (42), тогда как в уравнении (43) приведен исключительный случай, когда карбониль--ная группа селективно восстанавливается в присутствии двойной связи. Ни один из методов гомогенного гидрирования, основанных главным образом на органофосфннродержащих комплексах родия, иридия или рутения, до сих пор не нашел устойчивого применения главное приложение его находится, очевидно, в области асимметрического гидрирования (см. разд. 4.1.1.3). [c.37]

Формула а-каротина (установленная Каррером в 1931 г.) основывается на следующих экспериментальных фактах при каталитическом гидрировании констатируется присутствие 11 двойных связей. Главная полоса ультрафиолетового спектра поглощения смещена на 120 А в сторону меньших волн по сравнению со спектром -каротина следовательно, не все двойные связи сопряжены. Соединение оптически деятельно и обладает, таким образом, асимметрическим атомом углерода в отличие от -каротина, имеющего симметричное строение. При озонировании получается наряду с героновой кислотой и изогероновая кислота. Отсюда следует, что а-каротин отличается от -каротина тем, что одно из колец является а-иононовым [c.879]

Рассмотрим действие конформационных факторов на реакционную способность ненасыщенных систем. Упомянем два правила, предсказывающих стереохимию продуктов некоторых реакций присоединения по карбонильной группе, а именно правило Крама [107, 108] и правило Прелога [111] . Правило Крама позволяет предсказать, какой из стереоизомеров будет образовываться предпочтительно в кинетически контролируемых реакциях присоединения к карбонильной группе соединений типа LMiS OR (присоединение реактива Гриньяра, восстановление гидридами, но не каталитическое гидрирование). Асимметрический атом углерода поворачивается так, чтобы карбонильная группа была фланкирована двумя наименьшими заместителями при этом атоме М — средний и S — наименьший) и чтобы наибольшая группа L) занимала заслоненное положение по отношению к R. Подход реагента осуществляется со стороны наименьшей группы S, как показано на рис. 1-24. Модель, изображенная на рис. 1-24, неприменима в тех случаях, когда одна из грунп, замещающих асимметрп- [c.43]

Малоправдоподобным кажется и недавнее сообщение японских авторов о проведении асимметрического каталитического восстановления эфира а-кетоглутаровой кислоты при отсутствии каких-либо диссимметрических агентов. Гидрирование проводилось на никелевых катализаторах, приготовленных различным способом, при повышенном давлении, температурах 25—85°, в различных растворителях (бензол, спирт, этилацетат и др.). Почти во всех опытах полученный эфир а-оксиглутаровой кислоты обладал оптическим вращением (+) или (—)—в зависимости от условий опыта. Максимальная величина удельного вращения достигала —0,45°, что соответствовало 9,8 о асимметрического синтеза. Такой неожиданный результат, по-видимому, также может быть объяснен лишь присутствием каких-то оптически-активных примесей. [c.15]

Каталитическое гидрирование эфиров транс-р-метилкоричной кислоты и оптически активных спиртов и последующее гидролитическое разложение их используется для получения оптически активной р-фенилмасляной кислоты. Если принять, что гидрируемое вещество приближается к планарной поверхности катализатора со стороны наименьщего заместителя при асимметрическом углероде, можно установить связь между конфигурацией исходного спирта и конфигурацией образующейся кислоты [c.178]

Накамура описал асимметрический синтез а-фенилэтиламина путем каталитического гидрирования оксима ацетофенона в присутствии винной кислоты или (—)-ментилоксиацетата [c.437]

Кроме того, асимметрический синтез может происходить в присутствии асимметрического катализатора или растворителя при этом не требуется применения асимметрического реагента. Например, синтез оптически активного фенилаланина (25%-ной оптической чистоты) был осуществлен каталитическим гидрированием этилового эфира а-ацетокснмино-Р-фенилпировиноград-ной кислоты с использованием палладиевого катализатора на (оптически активном) фиброине шелка с последующим гидролизом [58] (рис. 4-44). [c.75]

Модель 10 типа модифицированно модели Прелога хорошо описывает результаты, полученные при каталитическом гидрировании углерод-углеродной двойной связи в ненасыщенных а-ацил-амидоэфирах или амидах. Главными чертами этой модели являются а) трансоидная ориентация карбонильной группы и олефиновой связи б) расположение карбонильной группы между малой и средней группами у асимметрического атома углерода в) подход водорода к двойной связи с наименее пространственно затрудненной стороны (снизу плоскости чертежа схемы 10, как показано при восстановлении 8А). Пока невозможно дать более правильную, чем эмпирическая, оценку такой модели, так как имеется мало данных о наиболее предпочтительных конформациях, участвующих в реакции соединений. Кроме того, даже если бы и были получены такие данные, ценность их была бы сомнительна, поскольку переходные состояния для этих реакций включают адсорбированные образования. [c.354]

Представляет интерес сравнить этот результат с данными, полученными при каталитическом гидрировании 29. Как в 29, так ж в 35 исключена син-анти-изомершя имина, и этот факт, а также жесткость гетероциклической системы приводит к повышенной степени асимметрического синтеза. Конформационная направленность реакции очень напоминает реакции ферментативного трансаминирования. [c.370]

И обратно, при крекинге дипентена образуется изопрен. Дипентен имеет один асимметрический атом углерода и по общему закону синтетически получается рацемическим, В основных скипидарах и в эфирных маслах находятся оптически деятельные (+)- и (—)-дипентены, которые носят название лимоненов (пахнут сходно с лимонной цедрой). Каталитическое гидрирование дипентена приводит к родоначальному углеводороду группы моноциклических терпенов — 1-метнл-4-изопропил-циклогексану, названному ментаном [c.582]

Терпинены и терпинолен не имеют асимметрического углерода. Природные фелландрены оптически деятельны. Их скелет установлен каталитическим гидрированием как и их изомер лимонен, они образуют при этом ментан. По типичным реакциям сопряженных п-связей оба феллан-дрена и а-терпинен можно отличить от других изомеров. Для суждения [c.611]

В последние годы имеются успехи в области асимметрического синтеза аминокислот, позволяющие избежать оптического разделения рацемических аминокислот. Новый подход к этой проблеме стал возможен благодаря открытию гомогенного каталитического гидрирования олефинов с помощью комплексов родия с фосфиновыми лигандами и разработке путей синтеза хи-ральных фосфинов. Применение комплексов родия с хиральными фосфинами в качестве гомогенных катализаторов для гидрирования М-ациламиноакриловых кислот позволило осуществить асимметрический синтез а-аминокислот с высокой степенью стереоспецифичности и хорошими выходами. [c.340]

Гл. 10 посвящена каталитическому гидрированию. В настоящее время известно множество гомогенных катализаторов на основе переходных металлов, пригодных для этой цели. Разработано несколько широко используемых катализаторов кроме того, сотни менее эффективных или не столь подробно исследованных систем включены в каталоги. Одним из основных достижений в этой области является открытие катализаторов, позволяющих проводить столь быстрое энантиоселективное гидрирование, что эти катализаторы могут конкурировать с ферментами. Важный шаг вперед в этом направлении сделали Браун и Галперн [5, 6], установившие механизм действия таких асимметрических гомогенных катализаторов (см. обсуждение в гл. 10). [c.14]