Гидратация энергетические эффекты

С помощью термохимических расчетов можно определить энергию химических связей, энергию кристаллической решетки, энергию межмолекулярного взаимодействия, энтальпию растворения и сольватации (гидратации), энергетические эффекты фазовых превращений и т. д. [c.164]

По общепринятым сейчас представлениям, истоки которых можно найти в работах И. А. Каблукова (1891), энергия, обеспечивающая разрыв связей в молекуле пли в решетке кристалла, а следо-вател[)Ио, и появление попов, выделяется в самом процессе электролитической диссоциации и представляет собой результат взаимодействия между растворяемым веществом и растворителем. Благодаря этому взаимодействию образуются комплексы, состоящие из молекул растворителя, т. е. сольватированные или, в случае водных растворов, гидратированные ионы. Энергетические эффекты, наблюдающиеся ири этом, были названы, по предложению Фаянса (1915), энергиями сольватации АОс. = ис) или, в водных средах, гидратации (—А0,.= 7г), а соответствующие тепловые эффекты — теплота-ми сольватации (—АНс= с.) и гидратации (—АЙг = ()г)- [c.47]

Энергия гидратации в пересчете на моль равна сумме всех частных энергетических эффектов, т. е. [c.59]

Условия несколько упрощаются, если рассматривать изменения энтальпии при образовании бесконечно разбавленных водных растворов. В этом случае энергия АНг, требуемая для разложения кристалла, — это энергия кристаллической решетки, тогда как энергия гидратации АН соответствует только взаимодействию катионов и анионов с растворителем. Конечно, это взаимодействие все еще остается сложным процессом, так как он, кроме образования связи молекул воды с ионами, включает также еще и энергетические эффекты, обусловленные изменениями, вызванными ионами в структуре воды это, однако, можно включить в понятие гидратации. Таким образом, интегральная мольная теплота растворения при образовании бесконечно разбавленного раствора равна [c.565]

Как видно из табл. 27, энергии гидратации однозарядных ионов являются величинами порядка 100 ккал, двухзарядных — порядка 300—600 ккал, трехзарядных 800—1100 ккал. Таким образом, энергетический эффект гидратации не менее значителен, чем эффект обычного химического взаимодействия. Из этой таблицы видно также, что энергии гидратации ионов в группе периодической системы уменьшаются (что связано с ростом радиусов ионов). [c.281]

В чем же причина аномального поведения лития Дело в том, что весь процесс складывается из нескольк 1Х стадий. Одна из них — гидратация ионов. Это и определило превосходство лития ион лития Li+ относительно мал, и хотя он имеет тот же положительный заряд, что и ионы других щелочных металлов, но заряд этот сконцентрирован на малом участке, ион притягивает много молекул воды, этот энергетический эффект (теплота гидратации) и определил высокую восстановительную активность лития в растворе. [c.64]

Как следует из приведенных в табл. 2.8 данных, процесс растворения всех изученных сахаридов в воде сопровождается поглощением теплоты. Это указывает на то, что энергетические затраты на разрушение их кристаллической структуры не компенсируются энергетическими эффектами экзотермических процессов гидратации, и про- -2уц гво цесс растворения контролируется энтропийным фактором, сопряженным с конформационными и структурными перестройками компонентов раствора. [c.85]

То, что Л 1 1, свидетельствует о существовании эффектов понижения энергии образования ионов в растворителе по сравнению с газовой фазой (вследствие более низкого значения электростатической энергии ионов в диэлектрике). Сольватация сопровождается наряду с экзотермическим эффектом также эндотермическим эффектом величина последнего характеризуется константой В . Значение Вх сильно зависит от структуры наружных электронных оболочек ионов. Все рассмотренные Н. Е. Хомутовым зависимости сохраняют свой вид, если вместо абсолютных величин энергетических эффектов гидратации применять относительные величины, как это предложено в работе [47]. Энергетические эффекты гидратации ионов (ОН") не попадают ни на одну из прямых, что свидетельствует о различии в механизме гидратации Н" " и других ионов, на что указывалось в ряде исследований [47—51]. [c.218]

Результаты, достигнутые введением понятия граница полной гидратации в качестве подда-юш,егося схематическому моделированию состояния раствора на пути от бесконечности разбавления до насыщения, дали нам смелость перейти к попыткам прямого вычисления энергетического эффекта гидратации на этой границе. Для этой цели А. М. Сухотиным были построены подробные геометрические модели для двух солей (КС1 и КВг) с 2 /, = 16 и выведены расчетные уравнения для этих моделей. На рис. 14 приводится деталь получающейся прп этом структуры. Среднестатистическое расположение гидратных [c.130]

Эта схема более приемлема, так как она учитывает процесс гидратации протонов и наличие в растворе ионов гидроксония. Однако суммарный энергетический эффект отрицателен (—9,6 эв) и, следовательно, она также не соответствует действительности, поскольку процесс ионизации водорода на соответствующих металлах в присутствии жидкой фазы является самопроизвольным и должен сопровождаться выигрышем свободной энергии. [c.11]

Однако ход этих реакций осложняется гидратацией как водородного, так и образующегося металлического ионов. В связи с этим процесс взаимодействия металла с кислотой и его энергетический эффект выразятся следующим суммарным уравнением [c.259]

В выражениях для энергии образования окисла металла и растворе- ния этого же металла в кислоте одинаков лишь первый член (Е1 — энергия ионизации) остальные же член выражают энергетический эффект -совершенно различных по своей природе процессов образование кристаллической решетки окисла металла в первом случае и гидратацию ионов — во втором и т. д. [c.448]

В соответствии с представлениями Самойлова обмен молекул воды в первичной гидратной оболочке, включая и отрицательную гидратацию, не противоречит тому факту, что гидратация представляет собой сильно экзотермический лроцесс. Согласно этой теории, главная часть энергетического эффекта обусловлена вторичной гидратацией, связанной с более далекими молекулами воды. [c.531]

Теплота гидратации складывается из следующих энергетических эффектов [c.166]

Энергетический эффект гидратации довольно значителен (примерно 300—4000 кДж/моль). Ниже приведены значения теплот ЛЯ и координационных чисел п гидратации отдельных ионов при бесконечном разбавлении и температуре 25 °С [c.88]

Чтобы решить, какой из эффектов определяет величины интегральных и дифференциальных энтальпий сорбции воды ионитом с различными противоионами, нам кажется целесообразным провести следующее сопоставление. Сравним последовательность, в которой изменяются ионные радиусы исследованных однозарядных ионов, теплоты сорбции соответствующих ионных форм ионита и энергии диссоциации хлоридов, образуемых выбранными ионами. Из таблицы, в которой приведены эти величины, видно, что последовательность изменения величин в первых двух рядах совершенно одинакова. В то же время изменения величин энергий диссоциации не следуют ряду изменений ионных радиусов. Более того, для некоторых ионов наблюдаются качественные противоречия между энергиями диссоциации хлоридов этих ионов и теплотами сорбции воды соответствующими ионными формами ионита, если приписать основную определяющую роль в величине теплового эффекта сорбции отрицательному вкладу процесса диссоциации, как это делают некоторые авторы, в частности Лапанье. Такое несоответствие наблюдается, например, при сравнении литиевой и цезиевой, натриевой и таллиевой форм ионита. У лития и натрия энергия диссоциации больше, чем у цезия и таллия соответственно, и, следовательно, можно было ожидать для первых двух форм ионита большего отрицательного вклада в общем энергетическом эффекте сорбции воды, чем для двух последних. В связи с этим при одинаковом положительном эффекте гидратации в процессе сорбции последних молей воды эти иониты обусловили бы меньший положительный эффект сорбции, эксперимент же показывает обратное. [c.191]

Явление гидратации (и общем случае, сольватации) заключается в том, что ионы растворенного вещества окружены растворителем и движутся с некоторой его частью, вступающей с ним во взаимодействие. Различают первичную (ближнюю) и вторичную (дальнюю) гидратации. Первичная гидратация заключается в прочном связывании ионов молекул воды, вплоть до образования донорно-акцепторных связей. Вторичная— представляет собой электростатическое взаимодействие молекул поды с первично гидратированными ионами. Энергетический эффект гидратации довольно значителен и составляет примерно 300— 4000 кДж/моль. Значения теплот ЛЯ и координационных чисел п гидратации отдельных ионов при бесконечном разбавления и 25°С приведены ниже [c.202]

Вторая стадия окислительно-восстановительной реакции (присоединение двух электронов к иоиу меди) фактически идет между гидратированными ионами меди и электронами, оставщимися на поверхностп кристалла железа. Энергетический эффект этой стадии реакции, очевидрю, равен разности между энергией сродства к электронам иона меди (равной условной энергии ионизации атома меди ) и энерг ией дегидратации иона меди (равной энергии гидратации нона). [c.200]

При взаимодействии металлов с водными растворами кислот ход реакций осложняется гидратацией как водородных, так и образующихся иоиов металла. В связи с этим нроцссс взаимодействия металла с водным раствором кислоты и его энергетический эффект выразятся следующим суммарным уравнением [c.223]

Расчет К- П. Мищенко и А. М. Сухотина, в отличие от Бернала и Фаулера, не связан непосредственно с представлениями о квазикристалли-ческой структуре воды. Действительно, кристаллическая структура воды или любого другого растворителя может существовать лишь вблизи температуры его кристаллизации. Если же рассматривать растворитель в более широком интервале температур, то трудно говорить об его определенной структуре. Поэтому преимущество метода Мищенко и Сухотина состоит в том, что расчет энергии гидратации не зависит от представлений о структуре воды. При подсчете энергетических эффектов отдельных стадий, из которых состоит процесс гидратации, Мищенко и Сухотин, в отличие от Бернала, Фаулера и других исследователей, исходят из ди-польной, а не трехпольной модели молекул воды. Они представили следующую схему процесса гидратации. Молекулы воды испаряются в вакуум. В вакууме происходит гидратация иона молекулами воды. Затем, ион вместе со своей гидратной оболочкой из вакуума переносится в раствор. Это вызывает ряд дополнительных процессов, которые учитываются при расчете. [c.204]

Это уравнение в принципе идентично уравнению Фаянса (28), относящемуся к бесконечному разведению. Однако, если при т == О член АЯ,., совпадает с энергпе решетки АЯ , , и только суммарная теплота гидратации является сложной величиной, включающей в себя алгебраическую сумму всех энергетических эффектов, связанных со сложным сочетанием взаимодействий и процессов, сопровождающих появление ионов в растворе, то в уравнении (95) и естественно, также представляет собой некую сложную сумму эффектов. [c.139]

В 1951 г. Мищенко и Сухотин ввели понятие некоторой характерной концентрации, названной ими границей полной гидратации (ГПГ). При такой концентрации координационное число ионной гидратации для сильных электролитов остается постоянным до тех пор, пока воды в растворе достаточно, и вся шлмчвш вода включена в гидратную сферу. Структурно такой раствор можно уподобить системе, составленной только из однослойно гидратированных ионов, непосредственно соприкасающихся своими гид-ратными оболочками. Энергетический эффект, связанный с затратой работы на переход молекулы воды из объема в гидратную оболочку Но - Нгиг можно рассчитать, используя некоторые допущеши о среднем радиусе растворенной частицы и диэлектррртеской проницаемости гидратной сферы. Энергии дегидратации в водных растворах, отвечающих границе полной гидратации, приведены в табл. 7.1. [c.138]

Необходимость ревизии была вызвана также установлением явления ионной сольватации, особенно когда стали известны энергетические эффекты, отвечающие этому процессу. Действительно, химическая энергия гидратации иона водорода составляет около 260 ккал 1г-ион, причем на долю образования гидроксониевого иона, [c.86]

Новые пути теоретического расчета термодинамических характеристик гидратации основываются на идеях, развитых Берналом и Фаулером [227]. Сущность их теории сводится к расчету указанных величин с использованием структурных представлений о тетраэдрической координации у воды. По Берналу и Фаулеру, нри гидратации около иона образуется оболочка из молекул воды, формирование которой сопровождается деформацией и перестройкой квазикристаллической структуры воды. Затем этот гидратный комплекс взаимодействует с остальными молекулами воды. Энергетический эффект гидратации иона определяется, с одной стороны, взаимодействием между, ионом и диполями молекул воды ближнего окружения, с другой, — борновским членом для первично сольватированного комплекса. Кроме,того, определенную роль играет энергия взаимного отталкивания молекул воды в гидратной оболочке, иона и молекул воды и некоторые другие. В практических расчетах авторы работы [227] ограничивались тремя первыми членами. Причем в первый член, учитывающий взаимодействие иона с диполями молекул воды ближнего окружения, они вводили эмхшрический поправочный множитель, определяемый на основе равенства изменений энтальпии при гидратации ионов и Р". [c.117]