Кристаллическое поле взаимодействие конфигураций

Рассмотрим конфигурацию d в таком кристаллическом поле, в котором основное состояние вырождено только по спину. В этом случае основное состояние включает (25 + 1) спиновых состояний, и одновременное действие спин-орбитального взаимодействия и магнитного поля можно рассчитать, применяя теорию возмущений первого и второго порядка. Если в качестве оператора возмущения использовать оператор [c.350]

N0", МНз). При этом менее выгодные -орбитали заполняются электронами лишь после полного заполнения более выгодных. Теория кристаллического поля предсказывает дополнительную стабилизацию некоторых комплексных частиц полем лигандов, а также искажение высокосимметричных конфигураций комплексов некоторых металлов (Си " , Сг + и др.). Эта теория объясняет цвет соединений и магнитные свойства комплексов переходных металлов. Для ионов с внешней электронной конфигурацией 5 р теория не дает каких-либо интересных результатов. Для комплексных частиц с сильно выраженным ковалентным характером связей, особенно при наличии я-взаимодействия, эта теория также мало пригодна. Теория кристаллического поля наиболее эффективна для описания высокоспиновых комплексных соединений переходных металлов и /-элементов. [c.20]

Энергия кристаллического поля < энергии спин-орбитального взаимодействия < разности энергий между термами одной конфигурации. [c.221]

Энергия снин-орбитального взаимодействия < разности энергий между термами одной конфигурации < энергии кристаллического поля. [c.221]

Измерения магнитных свойств актинидных элементов привели к очень сложным результатам. Во многих случаях разобраться в магнитных свойствах удастся только тогда, когда будут детально известны электронные конфигурации и стереохимия. Главная трудность в интерпретации магнитных данных обусловлена сложным характером расщепления энергетических уровней, так как в случае этих элементов кристаллическое поле может быть либо больше, либо равно, либо меньше спин-орбитального взаимодействия. Измерения часто проводились для систем, у которых возможно значительное антиферромагнитное взаимодействие, что еще более усложняет интерпретацию результатов. Попытки установить на основании магнитных данных, заняты ли в связях ионов актинидов d-или /-электроны, не привели к однозначным выводам, и обычно к этому вопросу подходят с противоположной стороны — на основании данных об электронных структурах пытаются интерпретировать магнитные свойства рассматриваемых ионов [73]. [c.408]

Параметры спин-гамильтониана для ионов с электронной конфигурацией d в сильных кристаллических полях указаны в табл. 13. Во всех приведенных примерах, кроме комплекса [Сг ( N)5NO] , электронную конфигурацию можно рассматривать как t 2g в октаэдрическом кристаллическом поле с небольшими искажениями. В этом случае электронная конфигурация / 2g обладает тремя орбитальными состояниями с близкими энергиями. Так как эти состояния связаны спин-орбитальным взаимодействием, то для обнаружения сигналов ЭПР необходимы низкие температуры, а величины компонент -тензора значительно отличаются от чисто спинового значения -фактора 2,0023. Вклады в компоненты -тензора можно легко рассчитать, если представить электронную конфигурацию tlg как дырочную с одной положительной дыркой на орбиталях I2g. Поэтому для кристаллических полей с тетрагональным или тригональным искажением, в которых основным состоянием является синглетное состояние, можно использовать уравнения [c.417]

Значение наиболее предпочтительного координационного числа данного атома или иона А в комплексе с лигандами L несомненно зависит от следующих факторов 1) размера частиц А и связанных с ними стерических эффектов 2) электронной конфигурации, состояния окисления и важных с энергетической точки зрения орбиталей атома или иона А 3) электростатической стабилизации и стабилизации в кристаллическом поле и 4) природы лиганда L. Роль каждого из этих факторов может оказаться самой различной в зависимости от того, какова природа взаимодействия между А и L — в основном электростатическая или ковалентная. В ионных [c.357]

Спектры ЭПР были получены для следующих ионов с конфигурацией Зб/ 5с +, Т1 +, Сг + и Мп +. Несмотря на то что у всех ионов один -электрон, вклад ковалентной связи становится все более заметным по мере увеличения их заряда. Результирующий перенос заряда от центрального иона на лиганды понижает эффективное значение параметра спин-орбитального взаимодействия и в некоторых случаях это может привести к изменению предполагаемой последовательности значений g-компонент. Таким образом, можно ожидать, что ионы с низким зарядом лучше всего будут удовлетворять модели кристаллического поля. В качестве примеров выберем ионы с конфигурацией За , которые изучены в поле с аксиальной симметрией, хотя [c.343]

ЗсР (окт.). Ион имеет конфигурацию. Поэтому можно считать, что на орбиталях системы имеется одна положительная дырка. В чисто октаэдрическом кристаллическом поле вырождение орбиталей должно сохраниться. Даже с учетом спин-орбитального взаимодействия расщепление отсутствует, потому что состояния 0)(=й г) и ——( 2)+ —2)) [c.362]

Магнитные свойства трехвалентных ионов очень похожи на свойства соответствующих ионов в группе 4/, за исключением констант спин-орбитального взаимодействия, которые несколько больше. Для актиноидной группы характерны ионы типа (О—М—0)"+. Они представляют собой линейные комплексы, в которых доминирует аксиальное взаимодействие с кислородом. Эти ионы аномальны в том смысле, что кристаллическое поле значительно сильнее спин-орбитального взаимодействия. Ион и + имеет конфигурацию Эти четыре электрона [c.369]

Приведенное выше разделение всех полос на две группы по ширине получается в виде непосредственного следствия найденного соотношения в приближении кристаллического поля без учета взаимодействия между электронами. В этом случае можно написать для конфигурации ( 2) (е) (см. разделы IV. 3—IV. 5) [c.244]

Приведенные уравнения были получены в предположении, что не существует орбитальных состояний, энергии которых близки к энергии основного состояния. Это означает, что их следует использовать для конфигураций (Р, и (Р, если симметрия кристаллического поля близка к октаэдрической. Они также применимы для конфигураций и , если имеется тетрагональное искажение октаэдрической симметрии. В последнем случае матричные элементы оператора Шъз между основным и ближайшим возбужденным состояниями равны нулю. Электронные конфигурации й -, с и в поле октаэдрической симметрии следует рассматривать способом, который применяли в разд. 1.1 для конфигурации Способ рассмотрения, который следует использовать для кристаллических полей иной симметрии, зависит от того, имеются ли для данного кристаллического поля связанные спин-орбитальным взаимодействием возбужденные состояния с энергиями, близкими к энергии основного состояния. [c.354]

Специфическим случаем является конфигурация с/ с основным состоянием 5. Согласно выражениям (39), (42) и (43), gx = у = 2 = 2,0023 и О = Е = О для кристаллического поля произвольной симметрии. Экспериментальные значения г-фактора таких ионов близки к величине 2,0023, но не точно равны ей. Установлено также, что для этих ионов параметр О имеет заметную величину. Эти отклонения от простой теории обусловлены наличием конфигурационного взаимодействия, и для их расчета следует использовать теорию возмущений более высокого порядка [2, 9]. [c.354]

Состояние ионов с конфигурацией сР в полях октаэдрической симметрии имеет низшим состоянием синглет, причем все возбужденные состояния обладают значительно большей энергией. Поэтому для таких ионов характерны относительно длинные времена спин-решеточной релаксации и узкие линии ЭПР даже при комнатной температуре. В поле октаэдрической симметрии основное состояние относится к неприводимому представлению Ла и связано спин-орбитальным взаимодействием только с возбужденными состояниями Т2д. По этой причине тензоры и Л, как видно из данных табл. 10, практически изотропны даже в тех случаях, когда кристаллическое поле сильно искажено. Для ионов с конфигурацией Р симметрия кристаллического поля в основном проявляется в параметрах спин-спинового взаимодействия О м Е. [c.406]

Возмущения кристаллическим полем для иона переходного металла полностью отличаются от возмущений для лантанидов. В случае так называемого слабого поля Х Ь-В) < Нс < е 1гц-Кристаллическое поле Ясг мало по сравнению с силами отталки вания электронов, но оно больше, чем спин-орбитальное взаимодействие. Квантовое число I больше не является хорошим квантовым числом, но Ь и 5 сохраняют смысл. В случае сильного поля Яср > даже не является хорошим квантовым числом. Здесь следует помнить лишь о том, что электронные конфигурации определяются -электронами. Пространственная ориентация пяти -орбиталей описывается соответствующими сферическими гармоническими функциями У г т = —2, —1, О, 1, 2) (см. табл. П1-7). Для свободного иона все пять орбиталей обладают одинаковой энергией. Симметрия (и вырождение) орбиталей в окружении с различной симметрией может быть определена, таким образом, с помощью трансформационных свойств сферических гармоник (гл. П1). [c.99]

Эта -электронная конфигурация исследовалась очень тщательно. Высокоспиновые комплексы имеют основные состояния а другие секстетные состояния отсутствуют. Другим ближайщим термом является и для его подмешивания необходимы спин-орбитальные взаимодействия второго порядка, поэтому его вклад мал. Таким образом, время жизни электронного спина велико, и спектры ЭПР можно легко регистрировать при комнатной температуре и в кристаллических полях любой симметрии. Более того, при нечетном числе электронов крамерсово вырождение наблюдается даже при большом расщеплении в нулевом поле. Энергетические уровни комплекса Мп(П) изображены на рис. 13.10. Результаты, полученные для высокоспиновых комплексов, можно согласовать с гамильтонианом [c.239]

Таким образом, теория кристаллического поля объясняет, что ноны большинства комплексных соединений окрашены. Становится также понятным, почему в водном растворе ионы Си+ бесцветны, тогда как ионы Си + окрашены гидратированный (комплексный) ион Си+ имеет конфигурацию Здесь заполнены все орбитали и поэтому переходы с одной -орбитали на другую невозможны. У гидратированного (комплексного) иона Си + ( ) одна -орбиталь свободна. По той же причине бесцветны имеющие электронную конфигурацию ионы А +, 2п +, Сс1 + и Hg +. Когда электронная конфигурация центрального иона содержит больше одного -электрона поверх замкнутой оболочки, картина возможных энергетических уровней и их расщепленне в поле лигандов заметно услои<няется. Существенную роль в этом случае играет взаимодействие -электронов между собой. Это взаимодействие может быть трех видов межэлектронное, спин-орбитальное и электронное с кристаллическим полем. В зависимости от соотношения между ними различают 1) слабое поле, когда взаимодействие электронов с кристаллическим полем меньше межэлектронного и спин-орбиталь-ного 2) среднее поле, когда взаимодействие электронов с кристаллическим полем меньше межэлектронного, но больше спин-орби-тального 3) сильное поле, когда взаимодействие электронов с кристаллическим полем больше как спин-орбитального, так и межэлектронного. [c.48]

До сих пор мы рассматривали применение теории кристаллического поля лишь к комплексам с октаэдрической структурой. Если центральный ион металла окружен только четырьмя лигандами, комплексы чаще всего обладают тетраэдрической структурой, исключение составляют лишь ионы металлов с электронной конфигурацией о которых мы будем говорить чуть позже. Картина расщепления энергетических уровней -орбиталей металла кристаллическим полем в тетраэдрических комплексах отличается от описанной выше для октаэдрических комплексов. Четыре эквивалентных лиганда взаимодействуют с центральным ионом металла наиболее эффективно, приближаясь к нему со стороны четырех верпшн тетраэдра. (Наглядное представление об октаэдрическом и тетраэдрическом окружениях дает рис. 22.14.) Оказывается (хотя это и нелегко объяснить в нескольких словах), что картина расщепления энергетических уровней /-орбиталей мeтaJ лa в тетраэдрическом кристаллическом поле качественно противоположна картине, наблюдаемой в случае октаэдрического поля. Это означает, что три /-орбитали металла приобретают более высокую энергию, а две остальные, наоборот, более низкую энергию (рис. 23.31). Поскольку в тетраэдрических комплексах всего четыре лиганда вместо шести в октаэдрических комплексах, расщепление кристаллическим полем для тетраэдрических комплексов имеет намного меньшую величину. Расчеты показывают, что при одних и тех же ионах металла и лигандах расщепление кристаллическим полем для тетраэдрического комплекса составляет всего д соответствующей величины для октаэдрического комплекса. По этой причине все тетраэдрические комплексы относятся к высокоспиновым кристаллическое поле [c.398]

Вырождение электронных состояний молекул (пересечение пов-стей потенциальной энергии) наблюдается довольно редко. Существует правило, согласно к-рому такое вырождение возможно лишь для симметричных конфигураций ядер, если состояния относятся к разным типам симметрии (т. наз. правило непересечения). Однако если определенной конфигурации ядер молекулы все же соответствует вырождение ее электронных состояний, то вблизи этой конфигурации поведение системы существенно усложняется, напр, нарушается адиабатическое приближение, может наблюдаться предиссоциация. Изменение кратности вырождения электронных состояний молекулярных комплексов при изменении их строения качественно описывает кристаллического поля теория. По характеру В.э.у. можно судить о симметрии молекулы, величине колеба-тельно-вращат. взаимодействия. Снятие В. э. у. молекулярной системы под действием разл. факторов лежит в основе мн. эксперим. методик исследования молекул (напр., мессбауэровской спектроскопии, ЭПР, ЯМР), [c.440]

Переходные металлы группы железа имеют электроннуто конфигурацию общего вида 3(1 48. Электроны незаполненной 3 г/-оболочки, располагающейся близко к периферии атома, подвержены сильному влиянию электростатического по,ля окружающих ионов (кристаллическое поле). Поскольку энергия взаимодействия кристаллического поля с орбитальным магнитным моментом атома I существенно превыщает энергию спин-орбитального взаимодействия, орбитальный момент приобретает фиксированную пространственную ориентацию ("замораживается") и внешнее магнитное поле не изменяет его направление. Поскольку среднее значение проекции орбитального юмeнтa электронов на направление пом равно нулю, магнитный момент атома J определяется почти полностью его спиновым магнитным, юментом 5, так что суммарный магнитный момент атома Зi -мeтaллoв будет 7=5. [c.22]

В ОСНОВНОМ состоянии должна обладать максимальным числом электронов с параллельными спинами. Такое требование приводит к максимальному числу отличных от нуля обменных интегралов, учитывающих определенную часть взаимодействия между электронами, а эти интегралы входят в полную энергию системы с отрицательным знаком [см. (5.62)] и, следовательно, снижают полную энергию. Поэтому в приближении сильного кристаллического поля основное состояние системы сР в октаэдрическом комплексе должно отвечать триплетному состоянию электронной конфигурации (Т г) , а ос ювноё состояние системы [c.280]

Изложенная здесь простая теория позволяет предсказать или, по крайней мере, объяснить найденное экспери.ментально число неспаренных электронов у ионов переходных металлов в различном координационном окружении. В дальнейшем будет видно, что это удается также и теории валентных связей, хотя для некоторых конфигураций с1 предсказания этой теории оказываются ошибочными. Большим достоинством теории кристаллического поля (и теорни поля лигандов) является то, что с их помощью можно вычислить также величину магнитного момента. Такие числовые расчеты требуют привлечения довольно сложных методов квантовой механики, например введения спин-орбитального взаимодействия как возмущения первого порядка. Поэтому здесь не будут приведены эти расчеты в общем виде. Однако при рассмотрении ионов сР в тетраэдрическом поле (стр. 287) и в некоторых других случаях будут об-суладены результаты таких расчетов. [c.62]

Конфигурацией внешних электронов иона Ре + является 3 , а термом основного состояния В этом ионе градиент поля в области ядра в основном определяется шестым электроном, спин которого антипараллелен спину остальных пяти электронов. Решение вопроса о том, на какой орбитали будет находиться этот электрон, связано со степенью отклонения симметрии кристаллического поля от кубической. В полях аксиальной или ромбической симметрии снимается вырождение в пределах -яйг -групп орбиталей, и за счет спин-орбитального взаимодействия происходит дальнейшее расщепление энергетических уровней, показанное на рис. 23. Относительная заселенность этих уровней определяет температурную зависимость квадрупольного расщепления. Ковалентное взаимодействие понижает величину квадрупольного расщепления вследствие расширения радиальной части волновой З -функции. Исходя из температурной зависимости квадрупольного расщепления с учетом спин-орбитального взаимодействия и ковалентного характера связей, Инголлс [89] приближенно рассчитал разность энергий расщепленных А -орбиталей в полях аксиальной и ромбической симметрии, а также волновые функции основного состояния для некоторых соединений железа(И) полученные результаты представлены в табл. 8. [c.280]

Если у центрального иона имеются несвязывающке валентные электроны, они могут сильно взаимодействовать с окружающими группами, вызывая эффе чты кристаллического поля . На рис. 6 приведена диаграмма энергии стабилизации в кристаллическом поле для ионов переходных металлов -ряда в полях различной симметрии в зависимости от числа -электронов [3, 40]. Эти данные ясно показывают, что ионам металлов с несколькими -электронами выгодно иметь высокие координационные числа (7 или 8). При этом вьшгрыш в энергии по сравнению с системами, имеющими более низкое координационное число, составляет 5—10 ккал/моль, что соизмеримо с обычно наблюдаемой разницей в энергии систем с разной координацией. Поэтому люжно полагать, что энергия стабилизации в кристаллическом поле является одним из важных факторов, определяющих геометрию комплекса. Например, устойчивость 5-координационных комплексов ионов переходных металлов с конфигурацией удалось объяснить [41 ] на основании баланса энергий при переходе от квадратного 4-координационпого комплекса к системе с координационным числом 5 при этом возникает [c.365]

Случай сильного кристаллического поля (случай 3) типичен для ионов с конфигурацией 3 , которые образуют ковалентную связь с диамагнитными лигандами. Электростатическое взаимодействие между 3 -3fleKTpoHaMH слабее взаимодействия каж- [c.280]

Приложение простой теории кристаллического поля к комплексам слабого поля с конфигурацией d , например к комплексам V , предсказывает, что основное состояние газообразного иона расщепляется в октаэдрическом поле на два набора уровней. Как указывалось в гл. 1, в разделе, посвященном символам термов, межэлектронные взаимодействия стремятся расщепить уровни газообразного иона в большей степени по сравнению с расщеплением, которое происходит в отсутствие подобных взаимодействий. Поскольку это является общим правилом для всех состояний комплексов, образованных катионами, имеющими более одного d-электрона, мы рассмотрим подробно характер такого расщепления для октаэдрических комплексов с конфигурацией d2. В гл. 1 было отмечено, что у газообразного иона с конфигурацией d имеются два триплетных состояния и Р. В основном состоянии октаэдрического комплекса с конфигурацией d2 возможны следующие вырожденные распределения электронов diy, d , d%-, dly, d , dlz d y, diz, d z- Основное состояние трижды вырождено орбитально, и для его описания следует использовать символ Tig F), который означает, что [c.184]

Рассмотрим центральный атом с конфигурацией of . При отсутствии внешнего силового поля лигандов пять -орбиталей вырождены и основное состояние частиц с конфигурацией записывается термом D. Единственный электрон может равновероятно занять любую из пяти -орбиталей. Под воздействием октаэдрического поля лигандов (чисто электростатического в теории кристаллического поля) или в результате более сложного взаимодействия с октаэдрическими групповыми орбиталями лиганда вырожденные -орбитали расщепляются на /2g- и 6g- (или e g-) уровни, а состояние расщепляется на состояния T2g (соответствующая конфигурация 4g6g) и (конфигурация tlge, электрон возбужден). [c.302]

Тетраэдрические комплексы. Образованию тетраэдрических комплексов благоприятствуют стерические факторы, обусловленные как взаимным отталкиванием заряженных лигандов, так и межмолекулярным отталкиванием больших по размерам лигандов. Метод ВС объясняет тетраэдрическое строение 5/5 -гибридизацией орбиталей центрального атома. По теории кристаллического поля тетраэдрические частицы, как правило, не стабилизированы (малые значения энергии СКП). Таким образом, формированию тетраэдрических комплексов способствует взаимодействие больших лигандов, подобных С1 , Вг и 1 , и небольших ионов металлов с конфигурацией благородного газа лs /гp , например Ве2+, или с псевдоконфигурацией благородного газа п—1)с °п5%р , например Zn + и Оа +, а также ионов тех переходных элементов, которые не склонны образовывать комплексы с другими значениями координационного числа из-за малых энергий СКП, например o +( f). [c.322]

Легко видеть, что рассаживание -электронов ц. а. по раз- )ыхляющим t2g-, а затем е - орбиталям с последующим учетом взаимодействия электронов между собой в каждом из этих типов орбиталей отдельно вполне аналогично процедуре расчета по теории кристаллического поля в предельном случае сильного поля (раздел IV.3). В частности, для двух электронов возможны конфигурации (I2gf, ( 2g)(eg) И (е ) , расположенные на энергетическом расстоянии Д друг от друга. Расщепление этих конфигураций под влиянием межэлектронного взаимодействия приводят к электронным термам, взаимное расположение которых подобно таковому в теории кристаллического поля. Это расположение описывается формулами типа (IV.41), в которых, однако, константы Рака А, В, С имеют смысл параметров межэлектронного отталкивания на МО (а не АО) и уже не определяются формулами (11.33). [c.135]

В рассматриваемом случае, таким образом, схема молекулярных термов координационной системы остается такой же, что и в теории кристаллического поля (см. разделы II.4 и II.5, рис. II.7) с несколько другим смыслом параметров Л, В, С, зависящих от коэффициентов ЛКАО (или, иначе, от параметров ковалентности). Таким же остается и критерий применимости предельного случая сильного поля, когда межэлектронное взаимодействие в каждой конфигурации рассматривается отдельно (формула 155 + 5С<сА)-При невыполнении этого критерия или в противоположном предельном случае слабого поля термы одинаковой симметрии и мультиплетности из различных конфигураций взаимодействуют между собой, существенно меняя взаимное расположение уровней энергии и волновые функции (см. раздел II. 5). [c.74]

По сравнению с контактным членом, член диноль-дипольного взаимодействия при прочих равных условиях вносит значительно меньший вклад. Поэтому даже если в рассматриваемой координационной системе неспаренный электрон занимает -орбиталь центрального иона, полагают, что сверхтонкая структура определяется за счет взаимодействия (смешивания) с электронной конфигурацией, содержащей -состояние (гипотеза 5-конфигу рационного взаимодействия [264]). Так как такое смешивание слабо зависит от кристаллического поля, то контактное сверхтонкое взаимодействие не должно сильно зависеть от природы лигандов, что и наблюдается экспериментально [247]. Особенно характерна наблюдаемая у солей Мп2+ сверхтонкая структура, которая, ввиду L == О для основного состояния, может появиться только благодаря 5-кон-фигурационной примеси [уравнение (X. 95)]. [c.163]

Важные данные об электронном строении актиноидов получены в результате измерения магнитных свойств [107, 580, 581]. Магнитная восприимчивость трехвалентных ионов в конденсированной фазе была измерена для всех лантаноидных элементов и для половины актиноидных. Их эффективные магнитные моменты приведены на рис. 3.30. У лантаноидных ионов экспериментально измеренные моменты находятся в соответствии с теоретическими значениями для i невозбужденного иона, рассчитанными из предположения, что рассел-саундерсовский тип связи распространяется на основное состояние электронных конфигураций и что это основное состояние подчиняется правилу Хунда, Моменты актиноидных ионов заметно хуже согласуются с теорией, несомненно, из-за более сильного взаимодействия /-электронов с кристаллическим полем и большей депрессии орбитального углового момента. Исключение составляет m(III). Его магнитный момент совпадает с теоретическим значением, поскольку m(III) находится в -состоянии, в котором это взаимодействие отсутствует [582]. [c.390]

Известно не очень много тетраэдрических комплексов с электронной конфигурацией центрального атома d . Довольно хорошим примером может служить манганат-ион МпО ", но он довольно сильно искажен в кристаллическом поле, и приведенное выше рассмотрение нельзя применить к нему все главные значения g-тензора этого иона меньше 2. Другим примером является V I4, но его спектр ЭПР до сих пор детально не исследован. Скоро мы увидим, что теоретическое рассмотрение октаэдрических комплексов с конфигурацией d аналогично теоретическому рассмотрению тетраэдрических комплексов rfi. Необходимо подчеркнуть, что состояния, которые смешиваются спин-орбитальным взаимодействием, отделены друг от друга энергией, сравнимой с энергией расщепления в поле лигандов (10 ООО—20 ООО м ), и анизотропия g-тензора относительно мала по сравнению с анизотропией, наблюдающейся для комплексов, которые имеют один или два неспаренных электрона на 2-орбиталях. [c.202]

Параметры спин-гамильтониана ионов с конфигурацией d в различных кристаллических полях представлены в табл. 12. В связи с больпшм числом исследований в таблице представлены только избранные результаты для различных типов кристаллического поля. Анализ данных, приведенных в табл. 12, позволяет установить ряд закономерностей. Как и следовало ожидать, для ионов в S-состоянии значение g-фактора всегда близко к чисто спиновой величине 2,0023, а сверхтонкое взаимодействие изотропно. Величина константы сверхтонкого взаимодействия зависит от ковалентности связей центрального иона с лигандами, как и для ионов с конфигурацией Далее параметры тонкой структуры D, Е, а и F для иона Fe в 10—100 раз больше, чем для иона в сходных кристаллических полях. [c.417]

Состояние электронной конфигурации d в кристаллическом поле октаэдрической симметрии расщепляется на три состояния, причем нижний уровень трижды вырожден. Так как эти три состояния нижнего уровня связаны спин-орбитальным взаимодействием, то время спин-решеточной релаксации мало и ЭПР можно наблюдать только при низких температурах. В кристаллических полях октаэдрической или близкой к ней симметрии спин-орбитальное взаимодействие расщепляет 12 низколежащих спиновых состояний, причем основным состоянием оказывается крамерсов дублет. Этот дублет расщепляется в магнитном поле, и наблюдаемый сигнал ЭПР обусловлен переходами между его уровнями, так как остальные уровни не заселены при температурах, необходимых для обнаружения ЭПР. Переходы между уровнями крамерсова дублета можно описать следующим спин-гамильтонианом [c.421]

В табл. 18 приведены параметры спнн-гампльтониана некоторых комплексов, центральный ион которых имеет конфигурацию d . Если кристаллическое поле обладает октаэдрической симметрией, то основное состояние вырождено и состоит из двух орбитальных состояний, не связанных спин-орбитальным взаимодействием. Можно ожидать, что для этого состояния искажение, обусловленное эффектом Яна — Теллера, будет большим, и ЭПР можно наблюдать при температурах, значительно более высоких, чем температура жидкого гелия. При симметрии кристаллического поля, близкой к октаэдрической, ЭПР иона Си -+ наблюдается, хотя линия поглощения широкая. Еслн же искажение кристаллического поля значительное, то линии ЭПР узкие даже при комнатной температуре. Так как тригональное искажение не может снять вырождения основного состояния, то искажение должно быть тетрагональным или ромбическим. При тетрагональной симметрии искажение может сводиться к удлинению связей вдоль оси z. При этом основным состоянием становится состояние с неспаренным электроном на орбитали (ху) и в рамках метода кристаллического поля компоненты -тензора определяются равенствами [c.427]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология