Механизм полимеризации циклоолефинов

Первые попытки объяснить механизм полимеризации циклоолефинов с раскрытием кольца были сделаны, исходя из аналогии этих процессов с полимеризацией непредельных углеводородов ионно-координационными катализаторами. Предполагалось, что рост полимерной цепи идет по связи металл — углерод [12, 13]. На основании изучения природы концевых групп в полимерах замещенных и незамещенных циклоолефинов считали, что раскрытие кольца происходит по простой С—С-связи, находящейся в а-поло-жении к двойной связи [14, 15]. [c.320]

МЕХАНИЗМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЦИКЛООЛЕФИНОВ [c.140]

В соответствии с выдвинутыми в работах [79, 80] представлениями, схему механизма полимеризации циклоолефинов можно изобразить следующим образом [c.146]

В ряде работ обсуждаются вопросы, связанные с механизмом полимеризации циклоолефинов с раскрытием цикла. Большинство авторов склонно рассматривать полимеризацию с раскрытием цикла как частный случай диспропорцио- [c.300]

Как показал, однако, анализ, полимер является ациклическим, а не макроциклическим. Рассмотрение механизма полимеризации циклоолефинов не входит в задачу данной книги. Отметим лишь, что карбеновый механизм диспропорционирования в применении к полимеризации циклоолефинов [125, 126] позволяет объяснить структуру образующихся полимеров. [c.185]

В последние годы проявляется все возрастающий интерес к полимерам циклических олефинов, получаемым полимеризацией с раскрытием двойной связи и содержащим циклические структуры в основной цепи. Такой тип полимеризации циклоолефинов, протекающей под влиянием комплексов переходных металлов, обычно принято называть винильным или аддитивным, чтобы отличать от более характерной для таких мономеров полимеризации с раскрытием цикла по механизму метатезиса. Интерес к получению ви-нильных полимеров циклоолефинов обусловлен уникальным комплексом их свойств сочетанием высокой прозрачности, хорошей термической и химической стабильности, высоких механических характеристик и очень низкого водопоглощения, что делает такие материалы очень перспективными для использования в различных [c.28]

По мнению Натта и сотр. [12], в пользу предложенного ими механизма свидетельствовало и образование транс-полимеров при полимеризации циклоолефинов, содержащих цис-двойные [c.140]

В пользу общности механизма реакций полимеризации циклоолефинов и метатезиса свидетельствовал тот факт, что одни и те же катализаторы (соединения Ш, Мо и Ре) инициировали обе эти реакции. Кроме того, была установлена возможность протекания под влиянием катализатора метатезиса реакции между циклическими и ациклическими олефинами [70, 71] [c.141]

В заключение следует сказать, что исследования последних лет в значительной мере прояснили механизм реакции полимеризации циклоолефинов. Однако детальная структура активного комплекса, его стереохимия и даже валентное состояние переходного металла в активном центре остаются пока неясными. Можно полагать, что более подробная информация будет получена при изучении однокомпонентных катализаторов реакций метатезиса, подобных недавно описанному в работе [40]. [c.149]

Характерными чертами реакции полимеризации циклоолефинов, протекающей, как было показано выше, по механизму перераспределения двойных связей, являются ее равновесный характер и способность активного центра растушей цепи взаимодействовать с любой двойной связью в системе. В начальном периоде реакции в силу концентрационных факторов активный центр предпочтительно взаимодействует с двойными связями циклоолефина (этому, конечно, благоприятствует и энергетический выигрыш за счет раскрытия цикла). Поэтому цепь быстро прорастает до высоких значений молекулярного веса. Но по мере исчерпания мономера все более повышается вероятность взаимодействия с двойными связями полимерных цепей. Активный центр растущей цепи может реагировать с двойными связями как чужой, так и собственной цепи. В первом случае общее число молекул в системе не меняется и происходит перераспределение молекулярных весов [c.149]

Стадия роста цепи реакции полимеризации циклоолефинов также имеет ряд особенностей. В соответствии с общим механизмом (см. разд. 5.2) каждый акт этой стадии можно изобразить схемой [1383] [c.243]

Такие полимеры, получившие название полиалкенамеров, во многих случаях невозможно синтезировать каким-либо другим способом. Некоторые полиалкенамеры, в особенности полипен-тенамер, обладают ценными техническими свойствами. Это обстоятельство, а также весьма необычный механизм полимеризации циклоолефинов с раскрытием цикла привлекают значительное внимание исследователей. За последние годы опубликовано несколько обзоров, посвященных различным аспектам механизма реакции, синтеза и применения полиалкенамеров [c.129]

Впервые определенные представления о механизме полимеризации циклоолефинов с раскрытием цикла были сформулированы Натта и Далл Аста в работе [12]. Они пришли к выводу, что движущей силой процесса полимеризации следует считать выигрыш энергии при раскрытии цикла. С увеличением числа атомов углерода в цикле энергетический выигрыш уменьшается и скорость полимеризации падает. Циклогексен вообще не способен полимеризоваться, потому, что выигрыш энергии при раскрытии шестичленного кольца равен нулю. Предполагали также [12], что некоторый дополнительный выигрыш энергии получается в результате изомеризации двойных связей из цис-формы, характерной для двойных связей в низших циклоолефинах, в более термодинамически устойчивую транс-конфигурацию. [c.140]

Все же необходимо остановиться на некоторых общих вопросах механизма полимеризации циклоолефинов, имеющих сущес гвенное значение при разработке процесса синтеза полипентенамера. [c.301]

Механизм полимеризации циклоолефинов с раскрытием цикла рассмотрен в обзоре [82] исследованы и термодинамические аспекты этой реакции [83—85]. Наиболее изучены транс- и цисЛ,Ъ-полипентенамеры — две пространственные модификации эластомера, получаемого полимеризацией циклопентена, -протекающей с раскрытием цикла [c.197]

В монографии на основании современных представлений о механизме полимеризации на комплексных металлоорганических катализаторах рассмотрены общие и специфические особенности каталитической сополимеризации, детально описана соиолимери-зация этилена с пропиленом, о-, Р- и циклоолефинами, приведены сведения о сополимеризации олефинов с диенами, ацетиленами, стиролом и гетероатомсодержащими виниловыми мономерами. [c.2]

Настоящий обзор посвящен, в основном, синтезу полиалкенамеров по реакции полимеризации циклоолефинов и механизму этого процесса. Многие важные и интересные вопросы (физические и химические свойства полиалкенамеров, их техническое применение и т. д.) рассмотрены кратко или вообще остались за рамками обзора. [c.130]

Концепция Натта—Далл Аста удовлетворительно описывала имевшиеся экспериментальные факты, однако в 1968 г. было высказано предположение, что полимеризация циклоолефинов протекает по значительно более оригинальному механизму. Скотт и др. [66, 37] пришли к выводу, что эта реакция представляет собой частный случай реакции метатезиса олефинов, незадолго до этого открытой Бэнксом и Бэйли [67]. Реакция метатезиса протекает как обмен алкилиденовыми фрагментами между двумя молекулами олефинов в координационной сфере переходного металла (вольфрама, молибдена или рения) [c.141]

Далл Аста с сотр. [72, 73] выполнил исследование, которое полностью подтвердило предположения Скотта [66] о протекании полимеризации циклоолефинов по механизму реакции метатезиса. Идея этого исследования заключалась в том, что озонирование статистических сополимеров двух различных циклоолефинов, одип из которых содержит радиоактивную метку, должно дать неодинаковые продукты в зависимости от места разрыва циклов в процессе сополимеризации. При статистической сополимеризации циклооктена с ЬС -циклопентеном (в присутствии системы ШОСЬ—Е12А1С1—перекись бензоила) состав диолов, образующихся при восстановительном расщеплении озонированного сополимера, может быть представлен следующим образом. [c.142]

Механизм реакций полимеризации циклоолефинов интенсивно исследуется и требует специального рассмотрения, -выходящего за рамки данной статьи. Поэтому здесь мы обратим внимание преимущественно на полимеризацию циклопентена с раскрытием цикла, приводящую к образованию представляющего наибольший практический интерес полиалкена-мера — полипентенамера. [c.299]

Очистка крекинг-дистиллата проводится в паровой фазе под давлением до 15 ат и при температурах 230—250° С. В этих условиях адсорбированные диолефины, циклоолефины и другие наиболее активные непредельные углеводороды под каталитическим влиянием активной поверхности адсорбента уплотняются в полимеры. Считается, что механизм полимеризации на глинах имеет кислотный характер, аналогичный разобранному в 35. Сернистые соединения при парофазной очистке адсорбируются незначительно. Вследствие недостаточной стабильности очищенных этим методом бензинов требуется добавка антнокислительных присадок. [c.251]

Представления [ИЗ, 114, 117] о переходном состоянии как о тетракарбеновом комплексе переходного металла в дальнейшем привели к той точке зрения, что диспропорционирование инициируется координированными карбенами и протекает по цепному кар-беновому механизму [118—124]. В нашей стране карбеновый механизм применительно к полимеризации циклоолефинов с раскрытием цикла (являющейся частным случаем диспропорционирования) предложен и развит Б. А. Долгоплоском с сотр. [125, 126]. [c.177]

Реакция проходит практически в тех же условиях, что и диспропорционирование олефинов в частности, обычно используют катализаторы тех же типов [1383], хотя, естественно, в основном гомогенные. Полагают, что механизмы этих реакций близки, однако ряд особенностей полимеризации циклоолефинов позволил внести существенный вклад в понимание ее механизма. Так, исследование полимеризации циклоолефинов позволяет значительно проще и надежнее установить кинетические закономерности иа основе молекулярно-массового распределения образующихся полимеров. Именно этим путем был доказан не ступенчатый, а цепной механизм процесса — уже на ранних стадиях (конверсия циклоолефина <10%) в присутствии различных каталитических систем образуются полимеры с высокой молекулярной массой, а не низшие олигомеры, которые обычно образуются в результате деструкции высокомолекулярных полимеров, также протекающей по схеме метатезиса [1388, 1409. Важным для понимания механизма данной группы реа кций явилось и проведение полимеризации ряда циклоолефинов при инициировании комплексом [ ( O)5W Ph2] [1410—1412]. В об- [c.242]

Несмотря на то что многие детали механизма альтер-нантной сополимеризации еще не выяснены, приведенные в предыдущем разделе далеко не исчерпывающие данные позволяют сделать несколько довольно четких выводов. Прежде всего совершенно очевидно, что основные признаки, характерные для полимеризации олефинов под действием комплексных металлоорганических катализаторов, в процессе альтернантной сополимеризации не проявляются. Исключением являются, видимо, процессы каталитической альтернантной сополимеризации этилена с 3- или циклоолефинами и пропилена с бутадиеном. По поводу механизма альтернантной сополимеризации высказывались весьма противоречивые, порой даже взаимоисключающие предположения. Не останавливаясь на них, заметим, что в настоящее время различные взгляды начинают сближаться. Недавно эта проблема детально обсуждалась в обзоре Гейлорда [1007]. Здесь мы рассмотрим только те вопросы, которые касаются механизмов инициирования, роста цепи и элементарных актов альтернирования в присутствии упоминавшихся катализаторов. [c.192]

В первом обзоре обсуждены особенности катионной и свободноанионной полимеризации диенов стереоспецифическая полимеризация и сопо-лимеризация диенов под влиянием металлорганических соединений переходных металлов и механизм стереорегулирования стереоспецифическая чередующаяся сополимеризация цепной процесс раскрытия циклоолефинов и природа активных центров. [c.4]