Оптическая активность непредельных соединений

Создание бутлеровской теории химического строения органических соединений позволило объяснить большинство случаев изомерии. Стало ясно, что они являются результатом различий в химическом строении при одинаковом составе молекул. Однако все же встречались случаи изомерии, которые не поддавались истолкованию и с этих позиций. Это было известное еще с начала XIX в. существование пар оптических антиподов — веществ, полностью совпадающих друг с другом по всем физико-химическим свойствам, но имеющих противоположный знак вращения плоскости поляризации света. Из числа таких оптически активных веществ в то время были известны, например, винная и молочная кислоты, амиловый спирт, терпены, сахара и др. Не находили объяснения также и различия физико-химических свойств у некоторых пар непредельных соединений, которые, по всем данным, имели одинаковое химиче- [c.33]

ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.486]

Оптическая активность непредельных соединений [c.487]

Г. Оптическая активность непредельных и ароматических соединений [c.92]

Оптически активные вещества можно найти среди всех классов органических соединений — алифатических предельных и непредельных, алициклических, ароматических, гетероциклических. Поэтому с вопросом об оптической активности нам придется встречаться во всех главах книги, постепенно расширяя представление о различных типах оптически активных веществ. Основные представления в области оптической активности органических веществ были созданы именно на примере простейших алифатических соединений. [c.282]

Много непредельных оптически активных соединений относится к терпенам и стероидам. [c.486]

Оптически активные олефины во многих случаях исполь зовались для синтеза других оптически активных соединений например альдегидов (путем гидроформилирования) [144] непредельных оксикислот [145]. [c.488]

Оптически активные алкены во многих случаях использовались для синтеза других оптически активных соединений, например альдегидов (путем гидроформилирования), непредельных гидроксикислот. [c.305]

Пересчет величин оптической плотности на абсолютные значения концентрации озона удобно проводить по какому-либо непредельному соединению (гексен, стильбен), фиксируя время появления озона на выходе из реактора, или по скорости накопления активного кислорода в смеси олефина (—3 мл) со спиртом —25 М.1). Образующаяся в результате реакции [c.16]

Аллены мало исследовались до настоящего времени. Они представляют интерес со стереохимической точки зрения (стр. 38). Недавно в природе были открыты алленовые соединения, отчасти оптически активные (см. Непредельные кислоты ). [c.296]

Изучение контактного действия активной глины на /-ментол показало, что при комнатной температуре реакция не проходит при повышении температуры отщепляется вода и образуется смесь непредельных, предельных и ароматических углеводородов. Вращающая способность образовавшихся соединений по мере повышения температуры претерпевает значительное изменение, меняя знак вращения от к —. Максимум оптической активности обнаружен для фракций, кипящих в пределах 165—170°. Фракции, кипящие при более высокой температуре, имеют меньшую вращающую способность. Минимальное значение отвечает фракциям, кипящим в пределах 140—150° при 5 мм. [c.381]

Кроме этих необычных структур существует много оптически активных непредельных соединений с асимметрическим атомом. Хирально-оптические свойства этих веществ ничем не отличаются от свойств других оптически активных соединений (см. гл. 4 и 5). Двойная связь, если она является в этих соединениях единственным хромофором, не вызывает сама по себе эффекта Коттона в доступной для обычных измерений области. При измерениях в дальней УФ-области, проводившихся в газовой фазе на специальном приборе, у 3-метилциклопентена удалось обнаружить четыре полосы КД в области 140—220 нм [47]. Оптически активные виниловые эфиры, например (1,2,2-триметилпро-пил) виниловый эфир (140), имеют две полосы КД противоположного знака при 205 и 185 нм [48]. [c.304]

Гидразингидрат применен для симметризации оптически активных ртутноорганических соединений, в частности 3-броммеркуркамфоры [16, 17, 2-хлормеркуркамфана [88] (смесь диастереомеров), а также продуктов присоединения солей ртути к непредельным соединениям [18, 19]. Однако при его применении происходит обращение конфигурации этих соединений 17—19]. Следует иметь в виду, что действие избытка гидразина на продукты присоединения солей ртути к олефинам вызывает отщепление ртути и замену ее на водород [22], иногда сопровождающееся отщеплением 0R (но не ОН)-группы [107] и регенерацией двойной связи. [c.248]

В разных разделах данной главы встречались упоминания об оптически активных веществах — циклооктене, алленах и других. Наряду с этими довольно экзотическими примерами, оптическая активность может наблюдаться и у обыкновенных непредельных соединений с обычным асимметрическим атомом углерода. Вещества эти в отнощении своих хиральпо-оптических свойств ничем не отличаются от других, рассмотренных в гл. 4 и 5, оптически активных веществ. Полоса поглощения изолированной двойной связи, находясь в далекой ультрафиолетовой области спектра, не вызывает сама по себе эффекта Коттона в доступной для обычных измерений области. Однако, получив из олефинов комплексы с переносом заряда, можно наблюдать оптическую активность возникающей при этом полосы поглощения [134]. [c.486]

Мы не считаем необходимым подвергать подробному рассмотрению различные теории, предложенные для объяснения происхождения нефти. В настоящее время пришлось отказаться от многих старых теорий, как например от теории неорганического (карбидного) происхождения нефти, так как органическое происхождение ее считается теперь почти доказанным. Помимо доказательств геологического характера, теория органического происхождения нефти находит подтверждение также в самой природе ее, в особенности благодаря присутствию в ней оптически активных веществ, нафтеновых кислот, сернистых и азотистых соединений Отсутствие окиси углерода, водорода и олефинов в естественном газе, а также непредельных соединений в нефти, как это было уже отмечено Быше, повидимому, указывает на то, что образование нефти обусловлено процессами, протекающими при низких температурах. Нет необходимости приписывать наличие ароматических углеводородов в нефти синтетическим процессам, имеющим место при высокой температуре, так как существование этих соединений может быть объяснено реакциями перераспределения водорода, протекающими при низких температурах. Lind считает возможным, что происхождение нефти отчасти может быть обусловлено синтетическими процессами, являющимися результатом действия альфа-радиации радиоактивных минералов однако ото предположение опровергается составом нефти и естественного газа [c.48]

Позднее Страйтвизер и Шаффер провели повторное исследование реакции дезаминирования оптически активного бутиламина, содержащего дейтерий в положении 1, в среде уксусной кислоты и выделили вторичный и первичный бутилацетаты в соотношении 1 2 [2], причем первичный ацетат оказался на 69 7% инвертированным, т. е. атака нуклеофильного реагента в большей степени осуществляется с тыльной стороны. Проведенное масс-спектрометрическое исследование продуктов реакции, по мнению авторов, не подтвердило предположения о наличии перегруппировки с перемещением этильной группы. В этой же работе был проанализирован состав образующихся непредельных углеводородов было показано, что 71% всей фракции составляет бутен-1, 9% — ЫС-бутен-2, 20%—гранс-бутен-2. Позднее при подробном изучении углеводородной фракции было обнаружено, что наряду с непредельными углеводородами в ней содержится до 2% метилцнкло-пропана [3] отметим, что доля циклопропана и его гомологов среди углеводородов, получающихся при дезаминировании, может быть в некоторых случаях достаточно велика, например, для прониламина она составляет 10% [4]. В качестве интермедиатов в процессе образования циклопронановых соединений рассматривался циклопропан, протонированный либо по угловой метиленовой группе, либо по боковой связи [c.195]

Для осуществления асимметрического синтеза исследсвалис различные реакции конденсация оптически-активного веществ с неактивным разложение промежуточного соединения, обра зованного путем взаимодействия оптически-активного и недеЯ тельного веществ (синтез Марквальда) присоединение водорода галоида, воды по двойной связи непредельного соединения взаи модействие с магнийсрганическими соединениями. [c.13]

ИММЕТРИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ПУТЕМ ПРИСОЕДИНЕНИЯ СИММЕТРИЧНОГО РЕАГЕНТА К НЕПРЕДЕЛЬНЫМ ОПТИЧЕСКИ-АКТИВНЫМ СОЕДИНЕНИЯМ [c.30]

В работеочистку фенола (содержание окиси мезитила 0,083 вес.%, а-метилстирола 0,0045 вес.%, диметилфенилкарбинола 0,060 вес.%, а ацетофенона 0,907 вес.%, другие примеси в сумме 0,0778 вес.%) проводили на лабораторной проточной установке над алюмосиликатным, алюмосиликатным ВС катализаторами и катионообменной смолой КУ-2. Наиболее активной была смола КУ-2. В оптимальных условиях —температура 75—100°С, объемная скорость 1 ч , достигалась полная очистка фенола от непредельных соединений, содержание ацетофенона практически не изменялось. Последующей ректификацией на колонке эффективностью 25 теорет. тарелок был получен чистый фенол ст. пл. 40,6—40,8°С, оптической плотностью водного раствора фенола 0,01—0,02 (определено по стандартной методике) и сульфированного фенола 0,01—0,02 и с отсутствием (< 0,002 вес.%) окиси мезитила, кумола, а%етилстирола, ацетофенона и диметилфенилкарбинола. Выход головной фракции фенола (содержание кумола 0,3 вес.%, воды 1,0— [c.178]

В этом отношении удается установить некоторые общие закономерности. Так, например, почти все наркотические препараты принадлежат к жирному ряду, а антипиретические—к ароматическому. Непредельные соединения более активны, чем предельные, изосоединения более активны, чем соответствующие соединения с нормальной цепью. Аминогруппа и фенольный гидроксил в отдельности часто придают веществу токсические свойства, но совместное их присутствие во многих случаях повышает терапевтические качества препарата. Отдельные структурные и даже оптические изомеры обладают, как правило, совершенно различными свойствами по отношению к животному организму. [c.148]

Исследованы реакции непредельных алифатических галоидпрОизводных с растворами щелочных металлов в жидком аммиаке. т/ акс-1-ХЛорбутен-2 реагирует при —60° С с образованием т/ анс-бутена-2 (93—97%) и г/ыс-буте-на 2 (3—7%). Аналогично З-хлорбутен-1 образует смесь транс- и г ис-буте-нов-2 (соотношение 2 1). ]Иаксимальный выход бутенов наблюдается при применении лития [123]. Авторы [123] считают, что эта реакция проходит по 8н2-механизму с участием карбаниона. Кроме того, было изуч1ено образование 2,3-дифенилбутана из оптически активных 1-фенилэтилхлорида и 1-фенилэтилбромида при действии лития в жидком аммиаке. Полученное соединение всегда содержало оптически активную форму. Можно предположить, что и эта реакция протекает по SN2-MexaHH3My с участием карбаниона и RX [124]. Такие же результаты получают, применяя натрий и калий [123]. [c.87]

Согласно современным воззрениям на происхождение нефти, считается доказанным, что первичным процессом является образование протонефти или материнского вещества нефти при анаэробном биохимическом цревращении животных и растительных остатков в смеси с глиной, песком, известковыми отложениями и другими породами. Восстановительная среда, создающаяся при таких условиях, способствует биохимическому превращению, которое, по мнению Стадникова [1], протекает в сторону декарбоксилирования полимеризатов жирных кислот, декарбоксилирования гуминовых кислот, растворенных и диспергированных в смеси ВОСКОВ, смол и неизмененных жирных кислот в виде гомогенной полужидкой массы. Теория Берля [2] возникновения протонефти при щелочном гидролизе целлюлозы под действием щелочей и карбонатов несомненно также указывает направление, по которому может протекать процесс образования нефти. Однако эти теории, освещая первую стадию процесса нефтеобразования, не дают возможности объяснить дальнейшее превращение органического вещества в продукты, составляющие нефть. Предположение Берля [2] о восстановлении протонефти водородом, образующимся при действии воды на закись железа или сернистое железо, не было экспериментально подтверждено. Протонефть Берля, жидка часть которой содержала спирты, кетоны и непредельные соединения, образовывалась при температурах выше 300° при более низких температурах процесс не шел в сторону образования не растворимых в водо продуктов. Целый ряд фактов неопровержимо свидетельствует о том, что нефтеобразование могло протекать при температурах порядка 150—250°. Присутствие в нефти порфиринов, неустойчивых свыше 250°, обнаруженная Трайбсом [3] оптическая активность отдельных нефтяных фракций, исчезающая при высоких температурах вследствие рацемации [4], отсутствие в нефти фенолов, кислот, непредельных соединений [4, 5], кокса или обуглероженных остатков [6], исключающее возможность пирогенетических превращений, заставляют предполагать наличие особых процессов, протекающих в области низких тедшератур. [c.260]

Сначала при изучении адсорбционных и каталитических свойств цеолитов основное внимание обращалось на геометрическую сторону. В частности, довольно подробно исследовалось значение соотношения диаметра пор к размерам и форме молекул. Эти соотношения имеют большое значение для адсорбции и могут играть определенную роль и в катализе. Однако каталитические особенности цеолитов, в первую очередь, определяются не этим, а особенностями их химического и электронного строения. Именно это, а не микропористость, как таковая, делает цеолиты отличными катализаторами для реакций кислотно-основного типа. Катализ вызывается кислотными центрами поверхности цеолитов, среди которых имеются как протонные бренсте-довские, так и апротонные — льюисовские структуры. Хемосорбируясь на этих центрах, органические молекулы образуют различные органические ионы и радикалы. Их образование на окиси алюминия и алюмосиликатах для молекул, окрашенных в видимой и в близкой ультрафиолетовой части спектра, наблюдал Теренин [81. Такие спектры дают некоторое представление о типе активных промежуточных форм, образующихся при катализе, особенно если параллельно с оптическими спектрами исследуются спектры ЭПР и изотопный обмен. Аналогичные исследования хемосорбции и катализа на цеолитах применительно к различным соединениям алифатического ряда и к предельным и непредельным цикланам получили широкое развитие в работах ученых различных стран [9, 10]. Эти работы привели к установлению нескольких общих закономерностей, из которых отметим следующие. [c.15]