Реакции ртутных солей с олефинами

В последнее десятилетие было обнаружено существование целой группы аналогичных реакций ртутных солей с олефинами с участием в качестве нуклеофилов не только воды и спиртов, но и других молекул или ионов. Они получили общее название реакций сопряженного меркурирования. [c.222]

РЕАКЦИИ РТУТНЫХ СОЛЕИ С ОЛЕФИНАМИ [c.223]

В 1867 г. Г. Дикон разработал получивший всемирную известность хлорный процесс—получение хлора окислением НС1 воздухом над медными соединениями. В 1867 г. А. Гофман получил впервые формальдегид окислением метилового спирта воздухом над платиной. В 1871 г. М. Г. Кучеров открыл замечательную реакцию гидратации ацетилена разбавленной серной кислотой в присутствии ртутных солей, которая лежит в основе многих каталитических превращений ацетилена, его гомологов и производных. В 1875 г. Кл. Винклер разрешил, наконец, проблему каталитического окисления SO, в SO3 воздухом в присутствии платинового катализатора, разработав промышленный способ контактного синтеза серной кислоты. Этот вопрос имеет многолетнюю интересную историю, начиная с работ И. Деберейнера и патента П. Филлипса в 1831 г., рекомендовавшего также платиновый катализатор, по потерпевшего неудачу из-за неумения проводить очистку сернистого газа от контактных ядов. В 1877 г. М. М. Зайцев опубликовал свои исследования по восстановлению различных органических соединений водородом в гетерогенной фазе над платиной или палладием, предвосхитив по существу методику гидрирования, разработанную гораздо позднее. В том же 1877 г. Н. А. Меншуткин начал свои классические исследования по приложению химической кинетики к органическим ссединениям в области изучения скоростей этерификации различных карбоновых кислот спиртами. В 1878 г. А. М. Бутлеров открыл реакцию уплотнения олефинов под действием серной кислоты, что явилось преддверием к синтезу высокомолекулярных соединений и процессов алкили-рования, имеющих сейчас огромное значение. Г. Г. Густавсон провел ряд исследований по каталитическому действию галогенидов алюминия на органические соединения, несколько опередив работы Ш. Фриделя и Дж. Крафтса. [c.15]

Механизм присоединения солей ртути к олефинам. До 1935 г. большинство исследователей считало, что вначале олефин присоединяет молекулу ртутной соли, образовавшееся соединение взаимодействует с растворителем и дает конечный продукт реакции [c.167]

Влияние условий реакций. Существенное значение для реакции солей ртути с олефинами имеет pH среды. Несмотря на то что юислота препятствует присоединению солей ртути, последние не присоединяются в щелочном растворе. Реакция идет лучще всего при осторожной нейтрализации водного раствора ртутной соли до образования основной соли. Последняя растворяется при добавлении небольшого количества олефина, после чего реакционную смесь вновь осторожно обрабатывают раствором щелочи и т, д. [c.266]

Согласно Райту [64], механизм реакции заключается в четырехцентровом г ыс-присоединении основной ртутной соли к олефину [c.269]

Глубокое сходство с олефинами проявляют циклопропаны и в других аспектах взаимодействия с ртутными солями. Реакция Левиной также оказывается частным случаем сопряженного меркурирования циклопропанов, причем в качестве нуклеофилов могут выступать нитрилы, нитрат-ион, перекись водорода. ...... [c.253]

С ртутными солями взаимодействуют не только олефины. но и циклоолефины и диолефины. В качестве реагента чаше всего употребляют уксусно-кислую ртуть. При этом имеет место следующая реакция [c.357]

Реакция может быть проведена в водном растворе и в растворе спиртов. В высокомолекулярных фракциях образующиеся ртутные соединения поглощают значительное количество насыщенных углеводородов кроме того, взаимодействие высших олефинов со ртутными солями протекает крайне медленно и неполно. [c.357]

В учение о катализе большой вклад был внесен русскими химиками так, например, М. Г. Кучеров (1871) открыл реакцию гидратации ацетилена разбавленной серной кислотой в присутствии ртутных солей М. М. Зайцев (1877) описал реакцию восстановления различных органических соединений водорода над платиной Н. А. Меншуткин (1877) провел классические исследования в области изучения скоростей этерификации А. М. Бутлеров (1876) открыл реакцию уплотнения олефинов под действием серной кислоты и др. [c.125]

При обработке ацетатом ртути высококипящих олефинов иногда целесообразно пользоваться инертными растворителями (углеводороды, галоидные органические соединения, диоксан). Продукты присоединения чаще всего остаются растворенными в исходном сырье (вернее, остатке сырья). При промывке водой удаляются образовавшиеся в ходе реакции органические кислоты и избыток ртутной соли. Затем продукт присоединения отделяется фракционированием или адсорбцией. Следует однако иметь в виду, что аддукты способны разлагаться при нагревании выше 50°С. Поэтому дистилляцию или другие способы выделения аддукта следует вести при более низких температурах с применением вакуума. Адсорбционное выделение продукта присоединения можно осуществить на активированном угле, целлюлозе, сахаре, окиси алюминия, но удобнее всего пользоваться силикагелем. [c.193]

В ЭТИХ исследованиях получены данные относительно механизма образовапия аддуктов 48. В апротонных растворителях, таких, как нитрометан, предполагается [83] следующая схема реакции присоединения ртутной соли тринитрометана к олефинам [c.240]

Большая работа по исследованию реакций ртутной соли тринитройгетана (45) с различными олефинами и соединениями, содержащими активный атом водорода, проведена Новиковым и сотр. [76]. Изучение ИК-спектров ртутной соли 45 показало, что она имеет ковалентную структуру в твердом состоянии. Однако в водном или спиртовом растворах она диссоциирует в соответствии с уравнениями (51) и (52). Значения и в воде составляют соот- [c.238]

Михаил Григорьевич Кучеров (1850—191 ) был профессорам Петербургского земледельческого института. Свои работы по гидратации ацетилена он начал около 1875 г. Реакцию получения уксусного альдегида открыл а 1881 г.-В дальнейших работах Кучеровым было показано, что метилацетилен и фенилацетилен реагируют аналогичным путем, причем получаются уже не альдегиды, а, как и следовало ожидать, соответствующие кетоны. Им исследован также проиесс взаимодействия олефинов с ртутными соля.ми. [c.92]

Из всех двойных соединений олефинов с неооганическими -солями ртутные соединения заслуживают на ибольш его внимания. Газообразные олефины легко образуют комплексные ртутные соединения из которых олефины можно регенерировать действием соляной К ислоты. Соответствующие реакции высших олефинов часто сопровождаются восстановлением ртутной соли до соли закиси ртути с одновременным окислением углеводородов. В случае применения спиртовых растворителей, они также вступают в реакцию и -конечный продукт содержит алкоксилъную группу. [c.629]

Подводя итог рассмотрению механизма присоединения ртутных солей к олефинам, следует отметить аналогию с присоединением галоидов. Различие в этих реакциях заключается в том, что меркуриниевые катионы, по-видимому, устойчивее ониевых соединений галоидов. [c.171]

Реакции с углеводородами. Образование связи углерод — металл в результате реакции соединений, имеющих металл-кис-лородную связь, с углеводородами, по-видимому, играет важную роль только при синтезе ртутьорганических соединений. Известны два типа этих имеющих практическое значение реакций. К первому типу относятся реакции присоединения к олефинам или ацетиленам ртутных солей кислородсодержащих кислот или основных солей ртути. К числу солей ртути, вступающих в эту реакцию, относятся ацетат ртути и основной хлорид ртути (H6Hg l). Так как ацилокси- или гидроксигруппа в процессе присоединения фиксируется у одного атома углерода двойной связи, а металл — у другого, в результате реакции образуются замещенные алкильные производные металлов. [c.73]

Интересный случай меркурирования с образованием углерод-углеродной связи найден В. А. Тартаковским, С. С. Новиковым и др. на примере реакции с ртутной солью тринитрометана. Ненапряженные олефины, реагирующие по транс-механизму, даже в водном растворе присоединяют анион С(М02)з, поскольку три-нитрометан — сильная кислота и вызывает элиминирование трансгидроксильного производного. Если же строение олефина способствует г ис-присоединению, то конкуренцию выигрывает ион ОН, так как дезоксимеркурирование затруднено. На этом основано определение стереохимии оксимеркурирования по составу продукта . [c.247]

На ряде примеров С. С. Новиков и В. А. Тартаковский показали, что ртутная СОЛЬ три нитро метана способна присоединяться по двойной связи. Мы установили, что присоединение ртутной СОЛи тринитрометана по двойной СВЯЗИ может быть использовано как метод определ ения стереохимии присоединения других Солей ртути [35]. Для этого следует провести реакцию какого-либо олефина с водным раствором ртутной соли тринитро метана. Образование при этом Продукта присоединения типа XLVn По схеме А будет указывать на то, что оксимеркурирование этого олефина протекает как транс-присоединение, тогда как образование продукта присоединения типа XLVHI по схеме В будет указывать на г мс-присоединение. Так, например, присоединение ртутной соли тринитрометана к циклогексену независимо от растворителя всегда протекает по схеме А, т. е. является транс- Присоединением [c.283]

Более обычно и с большим удобством в качестве исходной ртутной соли используют ацетат. Реакция проводится пропусканием в водный (соответственно спиртовый) раствор газообразного олефина или приливанием рассчитанного количества жидкого при перемешивании, продолжающемся до тех пор, пока не прекратится выпадение желтого осадка окиси ртути при взаимодействии пробы раствора с едкой щелочью, что происходит обычно довольно быстро. Алканолмеркурацетат или прямо выпадает из раствора в виде кристаллов пли иногда в виде жидкости, или остается в растворе, так как описываемые ацетаты часто растворимы в воде (и тем более в спирте). В первом случае вещество удобно изолировать в виде ацетата. Перекристаллизация (из спиртов, бензола, лигроина и т. д.) не представляет затруднений. Во втором и третьем случаях всю массу вещества лучше превратить в хлорид или бромид, что делается осторожным приливанием при размешивании водного раствора Na I или КВг до прекращения выпадения осадка. Избьтоа галогенида следует избегать, так как он действует растворяющим образом. [c.61]

По механизму, защищаемому главным образом Райтом [27, 51, 66—72], считающим концепцию меркуриниевого иона в смысле представлений Уинстейна, Люкаса и др. или я-комплекса недостаточно убедительной, предполагается (в особенности для реакций, идущих стереоспецифично) молекулярное присоединение алкокси- (ROHgX) или основной (HOHgX) ртутной соли к олефину по схеме [c.120]

Более обычно и с большим удобством в качестве исходной ртутной соли используют ацетат. Реакция проводится пропусканием в водный (соответственно спиртовый) раствор газообразного или приливанием рассчитанного количества жидкого олефина при перемешивании, продолжающемся до тех пор, пока не прекратится выпадение желтого осадка окиси ртути при взаимодействии пробы раствора с едкой щелочью, что происходит обычно до- вольно быстро. Алканолмеркурацетат или прямо выпадает из раствора [c.130]

Диэтил-, дипропил-, дибутил- или дифенилртуть совместно с солями элементов переходной группы, например хлористым кобальтом, хлористым никелем или треххлористым титаном, при полимеризации диенов при низком давлении способствуют образованию с высокими скоростями превращения полимеров 1,4-структуры, практически свободных от катализатора. Полимеризация ускоряется при облучении ртутной дуговой лампой. Наибольшие скорости конверсии достигаются в случае низших сопряженных диенов, таких как бутадиен и изопрен с высшими гомологами скорость ниже, реакция обычно проводится в несколько стадий в инертной углеводородной суспензии при 0—50° С и давлении выше 35 ат. В сочетании с другими сокатализаторами алкильные соединения ртути полимеризуют олефиныз , виниловые углеводороды , хлористый винил 2 , а также сополимеризуют этилен и а-олефины [c.61]