Граничные структуры протона

Граничные структуры протона [c.190]

Рис. 89. Граничные структуры протона в группе Н50 .

Рис. 101. Граничные структуры протонов диметилсульфоксида (а), метанола (б) и М-метилимидазола (в).

Изменение пропорции граничных структур протона [c.251]

Веса граничных структур протона под действием поля определяются как [c.252]

Это значит, что при низких напряженностях поля сдвиг веса граничных структур протона чрезвычайно мал. Однако, если напряженность поля достигает величин порядка 10 В/м (например, между поверхностями электронов или в биологических мембранах), то вес граничной структуры, в которой протон сдвинут в направлении поля, становится преобладающим, т. е. протон с большей вероятностью перемещается в направлении поля. [c.253]

Характеристическая величина ЛО для сдвига весов граничных структур протона пропорциональна дипольному моменту ц, наведенному в водородной связи, так как момент, наведенный полем Р, есть ожидаемая величина дипольного оператора ех по отношению к стационарным состояниям в этом поле. [c.254]

Дипольные моменты для основного и первого возбужденного состояний приведены на рис. 121. В первом возбужденном состоянии дипольный момент наводится в направлении, противоположном направлению поля, для не слишком сильных полей. При напряженности поля около 3,7 10 В/м направление индуцированного дипольного момента первого возбужденного состояния изменяется на противоположное. На этом же рисунке приведена зависимость дипольного момента при различных температурах среднее тепловое распределение было взято таким, как предложено в разд. V. 12. А (3). Во всех случаях дипольный момент [г отнесен к дипольному моменту граничной структуры протона, т. е. к общему дипольному моменту рт, который бы получился при учете только протона, локализованного в минимумах потенциальной кривой в отсутствие поля. Поскольку минимум под действием поля сдвигается, (х/р становится больше 1 при очень сильных полях, особенно если дно потенциальной кривой является плоским, как это имеет место при расстояние между атомами кислорода, равном 2,5 А. [c.264]

Рис. 121. Зависимость наведенного дипольного момента водородной связи от напряженности поля для разных расстояний 0—0 и при разных температурах (К). Дипольный момент дан в относительных единицах (по отношению к дипольному моменту Рт граничной структуры протона).

Другая причина легкого отщепления протона заключается в образовании карбанион а, стабилизированного путем смещения электронной плотности к кислороду. Этот ион, имеющий мезо-мерное строение (см. 2.3.1), можно называть и е н о л.я т-и оном в соответствии с его второй граничной структурой. [c.193]

Рассмотрим вначале способность фенилированных метанов к протонизации Поскольку при этом речь идет об отрыве протона от атома углерода, то предметом обсуждения будет так называемая СН-кислотность Сила СН-кислот, как и обычных протонных кислот, определяется устойчивостью, а следовательно, и легкостью образования соответствующих анионов В рассматриваемом случае это карбанионы Одним из важнейших факторов, определяющих их устойчивость и легкость образования, является возможность делокализации в них отрицательного заряда Бензольное ядро может принимать участие в делокализации отрицательного заряда на связанном с ним атоме углерода (бензильном атоме), что возможно представить с помощью граничных структур [c.199]

Линейный рост легко объяснить, так как непрерывное поглощение вызывается избыточными протонами. Избыточные протоны образуют группировки, показанные на рис. 101. Водородные связи в них описываются симметричной потенциальной функцией с двумя минимумами и барьером между ними. Такие водородные связи следует представить двумя протонными граничными структурами, как показано на рисунке. Понижение кривой зависимости от концентрации для диметилсульфоксида (ДМСО) обсуждается в разд. V. 14. А. [c.211]

Рис. 127. Граничная структура двух избыточных протонов для полистиролсульфоновой кислоты.

Слева-, две протонные граничные структуры избыточного протона в группе НдО для полистиролсульфоновой кислоты справа две протонные граничные структуры избыточного протона после того, как завершилась одна стадия структурной диффузии. Б — вектор напряженности внешнего электрического поля. [c.324]

В разд. V. 12. А 2) (результат 133) мы видели, что при увеличении внешнего поля, например в растворе кислоты, относительное содержание протонных граничных структур в направ- [c.324]

Реакция начинается с электрофильной атаки протоном л-элект-ронного облака одной из двойных связей. В результате образуется неустойчивый л-комплекс (I), который переходит затем в сопряженный карбониевый ион (II). л-Электроны соседней двойной связи в результате взаимодействия с положительным зарядом перемещаются в центр молекулы. Одновременно с этим положительный заряд переходит на крайний углеродный атом (III). Эта структура может перестраиваться в обратном направлении —в сторону (И). Структуры (II) и (III) называются граничными и применяются как способ изображения мезомерного карбкатиона. Атомы углерода С и С несущие положительный заряд, подвергаются затем нуклеофильной атаке со стороны аниона хлора с образованием продуктов 1,2- и 1,4-присоединения [c.79]

Спектроскопия ЯМР является мощным методом получения информации о структуре и динамике воды вблизи гидрофильных поверхностей различной природы [573—580]. Энергетическое возмущение исследуемой системы в спектроскопии ЯМР чрезвычайно мало ( 10 /гТ). Это выгодно отличает данный метод от других и позволяет исследовать образцы, не разрушая их, что особенно важно для диагностики биологических объектов. Чрезвычайно важным моментом является также хорошая динамическая чувствительность ЯМР непосредственно — в спектральном диапазоне 1—10 Гц и опосредованно — вплоть до частот 10 2 Гц. Метод ЯМР позволяет проводить оценки времен корреляции, времен жизни в различных состояниях и времен протонного обмена воды вблизи гидрофильных поверхностей. Уникальной особенностью спектроскопии ЯМР применительно к исследованию структуры граничной воды является возможность экспериментальной оценки ориентационных параметров порядка. Однако несмотря на то что метод ЯМР используется для изучения состояния воды в гидрофильных объектах уже свыше 30 лет, в этой области все еще остаются нерешенными некоторые важные проблемы, что прежде всего связано с неоднозначной интерпретацией получаемых экспериментальных данных. [c.229]

Электрофильные атаки направлены по атому углерода, имеющему наибольшую плотность электронного облака, т. е. по атому, который в наиболее вероятной граничной дипольной форме несет отрицательный заряд. После реакции положительный заряд сохраняется на соседнем углеродном атоме. Таким образом, структура стабилизируется либо за счет электрофильной атаки, направленной на молекулы среды (1), либо путем спонтанного отрыва протона из Р-положения с использованием освободившейся электронной пары для образования двойной связи (2, г) [c.157]

НЫЙ вывод трудно переоценить. В качестве результатов, наиболее непосредственно указывающих на изменение структуры жидкостей в граничных слоях, следует указать оптическую анизотропию прослоек воды в набухшем Ка-монтмориллоните [30], а также слоев нитробензола на поверхности активированного стекла [31], и значения периодов релаксации протонов, измерявшихся в [32] методом ядерного магнитного резонанса. [c.37]

Таким образом, если на один протон полистиролсульфоно- вой кислоты приходятся две молекулы воды, то он отрывается от аниона. В этом случае обнаруживаются группы Н5О2, внутри которых избыточные протоны совершают туннельный переход через водородный мостик. Молекулы воды этой группы связаны прочными водородными мостиками с атомами кислорода —ЗОз-иона и сохраняют свою индивидуальность как колебательные системы. Полоса валентных колебаний ОН находится около 2900 см , 00 — около 2200 см Ч Граничные структуры протона показаны на рис. 92. [c.200]

Граничные структуры являются лишь условными способами изображения, не отвечая действительному состоянию Молекулы последнее дежит между изображенными с помош,ью граничных структур фиктивными крайними положениями. Именно эт и выражает термин мезомерия ( между частями ). Таким образом, в принципе нельзя обнаружить реальное существование граничных структур или связывать их друг с другом с помощью каких-либо математических отношений (например, применять к ним закон д -ствия масс). Приписываемые граничным структурам энергии следует также считать лишь абстракциями. Передаваемый граничными формулами смысл — отображение распределения электронов путем ограничивания — подчеркивают с помощью двухсторонней стрелки- - -, которую ни в коем случае нельзя путать со стрелкамиг г изображающими равновесие. Не следует также стирать границу между мезомерией и таутомерией как особым типом равновесия при таутомерии реально сосуществуют разные молекулы, легко переходящие друг в друга. При таком переходе перемещаются уже не только электроны, но также и ионы (чаще всего протоны), В случае таутомерии в принципе всегда можно доказать существование отдельных форм, часто даже уловить их в биде индивидуальных веществ ( десмотропия ), между которыми имеются количественные отношения, выражаемые законом действия масс. Особый вид таутомерии, при которой перегруппировываются лишь электроны (электронная, или валентная, таутомерия), будег кратко рассмотрен в разд. 2.4. [c.63]

Рис. 98. Граничная структура дефекта протона в группе Н3О2 (щелочная

Относительные веса протонных граничных структур можно ассчитать по коэффициентам с+ и с . Действительно, если мы выберем фазы стационарных волновых функций. фо+ и 1130- [c.251]

Процесс структурной диффузии заключается в следующем. Когда избыточный протон находится в граничной структуре (как показано на нижней части 2 рис. 146), все три водородные связи, образуемые группировкой Н3О+, имеют высоко симметричную потенциальную функцию с двумя минимумами. Однако ввиду того, что срязи Ь е той или иной степени изогнуты, про- [c.323]

Для структурных формул соединений (I—IV) по Полингу [1605] и Кальвину [293, 1345] двойные связи С = С, обозначенные значком , имеют особое значение. Такая двойная связь в ацетилацетоне не может участвовать в сопряжении с другой системой, поэтому по Полингу и Кальвину кратность связи равна двум. Однако в трех других соединениях эта связь находится в резонансном взаимодействии с двойными связями бензольного или нафталинового колец ( перекрестный резонанс ). Если не учитывать возхможную мезомерию хелата, то для соединения II можно написать три граничные структуры, но только в двух из них имеется двойная связь, обозначенная звездочкой, поэтому этой связи можно приписать кратность, равную 1%, если в качестве первого приближения принять, что граничные структуры равновероятны. В соединениях III и IV кратность связи равна Р/г и 1 /з соответственно. Если учесть мезомерные формы хелата, эти величины будут еще меньше. В этой же последовательности снижается устойчивость соответствующих хелатов меди. Правда, такой подход нельзя непосредственно использовать для оценки констант устойчивости хелатов, образованных производными обсуждаемых реагентов (табл. 17), но он справедлив при обсуждении отношения констант устойчивости хелата металла и протона (р/(-отношения). [c.117]

В работе [36] было обнаружено, что для тонких (до 20нм) прослоек воды между частичками набухшего На-монтморилло-нита характерно оптическое двойное лучепреломление. Следовательно, граничные полислои воды действительно обладают анизотропной структурой. Дублетное расщепление, сигнала ЯМР протонов воды в дисперсиях Ы- и На-монтмориллонита с концентрацией твердой фазы 8% и выше [115] подтверждает это заключение, указывая на анизотропный характер движения молекул граничных слоев воды. [c.40]

Оценка параметров, характеризующих структуру и молекулярную подвижность граничной воды. Наиболее важной оцениваемой характеристикой является толщина граничных слоев с анизотропной структурой (Х п) или заторможенной подвижностью (Хт). Исследования изменений Avd(Q) при увеличении толщины водных прослоек позволяют заключить, что Хап равна 1—2 слоям молекул (табл. 14.1) [579, 628, 632]. Авторы некоторых работ [634, 635], не учитывая при интерпретации экспериментальных данных по ширине протонных линий ЯМР-воды эффектов неоднородности магнитной восприимчивости, получают A 10—100 слоев. Количество незамерзающей воды по данным ПМР также обычно соответствует Х 1 [636], хотя авторы [627] получили несколько более высокие значения. Так как количество незамерзающей воды в гетерогенных системах может определяться наличием нерастворимых примесей, вычисляемая в этих экспериментах величина к может содержать вклад, связанный с образованием эвтектик [315]. Из релаксационных данных с помощью соотношений (14.12) и (14.13) несложно вычислить XxBf/xF и отсюда оценить xef- По данным большинства авторов (см. табл. 14.1), подвижность связанной воды на 1—2 порядка ниже подвижности объемной воды. [c.240]

Конифериловый спирт и другие монолигнолы освобождаются при гидролизе соответствующих глюкозидов под действием фермента Р-О-глюкозидазы (см. схему 12,11, б). Под действием ферментов дегидрогеназ и оксидаз из кониферилового и других спиртов образуется резо-нансно-стабилизированный (стабилизированный эффектом сопряжения) феноксильный радикал, изображенный на схеме 12.12 в виде граничных резонансных структур и резонансного гибрида. Большинство исследователей считают, что свободнорадикальный центр генерируется на атоме кислорода фенольного гидроксила, причем сначала отнимается протон, а за- [c.395]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология