Гомолитическое галогенирование

Реакция фотохимического или термического галогенирования (хлорирования или бромирования алканов) протекает, как отмечалось, по механизму радикального замещения (стр. 41). Эта реакция начинается с инициирования цепи. Под влиянием ультрафиолетовых лучей происходит гомолитическое расщепление молекулы хлора [c.102]

Гомолитическое галогенирование [1] — важный метод для введения галогена в органические молекулы. В этой реакции может быть использован любой из галогенов, хотя свободнорадикальное фторирование не является общим методом [2. [c.62]

Таким образом, легко понять, почему гомолитическое галогенирование этиленовых или ароматических углеводородов протекает предпочтительно в а-положение по отношению к двойной связи или ароматическому циклу [c.69]

Тем не менее рассмотрение стереохимии имеет важное значение во второй стадии любого гомолитического галогенирования, т. е. [c.32]

Простейшим путем для проведения гомолитического галогенирования, конечно, является фотохимическая активация. Как показывает изучение кинетики, в случае хлора обычно протекает цепная реакция, поскольку она замедляется в присутствии кислорода, который может соединяться с промежуточным органическим радикалом. [c.130]

Галогенирование может протекать по гетеролитическому или гомолитическому механизму. Молекула галогена неполярна. Однако под влиянием среды, прежде всего субстрата (олефина), она поляризуется и положительным концом диполя атакует я-электроны. Образующийся промежуточный комплекс олефин — молекула галогена претерпевает в большей или меньшей мере разделение зарядов и подвергается атаке нуклеофильной компоненты. [c.60]

Гомолитический (радикальный) механизм галогенирования [c.61]

Типичные радикальные реакции, например галогенирование л-канов, присоединение к олефинам, винильная полимеризация, гомолитическое ароматическое замещение, включают последователь- [c.572]

Другие реакции галогенирования, такие, как действие однохлористого иода и однобромистого иода, также дают продукты замещения в положении 2. Хотя механизм действия этих реагентов еще окончательно не установлен, однако скорее всего они являются электрофильными реагентами. Те же соображения относятся и к реакции ацетоксимеркурирования дифенилена. Так, известно, что в ряде случаев меркурирование часто сопровождается образованием продуктов с аномальной ориентацией, причем в некоторых случаях ацетат ртути в уксусной кислоте реагирует по гомолитическому механизму [102]. [c.96]

Гомолитический разрыв связи С1—С1 происходит такл<е при облучении реакционной массы (фотохимическое и радиационнохимическое галогенирование). Поглощая квант света, молекула хлора распадается ь, [c.135]

Реакционная способность метильных групп в различных положениях изоксазольного ядра по отношению к гомолитическому галогенированию уменьшается в ряду С-4 > С-5 > С-З [94]. (Если положение 4 свободно, то 4-галогензамещенные могут образоваться в результате электрофильной реакции [94].) Соединения с галогеном в боковой цепи (например, 4-хлорметилзамещенные) ведут себя подобно бензилгалогенидам [94]. Об образовании карб- [c.488]

Знак плюс обозначает эндотермический процесс, а знак минус относится к экзотермическому процессу с выделением тепла. Поскольку энергия гомолитического расхценления неполярной связи С - Н в три раза ннже энергии гетеролитического разрьша этой же связи, для алканов прежде всего должны быть характерны гомолитические реакции с образованием в качестве промежуточных частиц (интермедиатов) свободных радикалов. Из всех такого рода реакций наиболее важной является реакция галогенирования алканов. [c.353]

В ходе биосинтеза стероидов ферменты способны эффективно функцио-нализировать основной углеводородный скелет при почти любом центре с региоспецифичным образованием разнообразных функциональных производных. Возможно ли воспроизвести такую гибкость и избирательность на чисто химических моделях Бартоновский синтез альдостерона основан на функционализации насыщенного центра, расположенного в тесной близости к реакционному центру. Цель, поставленная перед собой группой Брес-лоу, была еще более соблазнительной — разработать общий путь к управляемой отдаленной функционализации. Идея этого подхода, кажущаяся удивительно простой [37Г], была реализована на примере холестанола (242). К единственному имеющемуся в этом соединении спиртовому гидроксилу временно присоединяли группу, на конце которой находился реакционный центр, способный окислять неактивированные связи С—Н. Путем такого заякоривания межмолекулярная реакция становилась внутримолекулярной. Авторы этой работы заключили, что региоселективность окисления будет определяться длиной спейсера — фрагмента, соединяющего реакционный центр с кислородом холестанола. Дизайн подходящих систем базировался на тщательном анализе молекулярных моделей, позволившем определить оптимальную природу и размеры спейсера. Для удаления водорода из атакуемой С-Н-группы были использованы две реакции фотохимическое окисление с помощью бензофенона и гомолитическое галогенирование. На схеме 4.77 приведен пример первой из них. [c.491]

Во многих работах авторы придерживаются гомолитического механизма галогеннрования (обычно без достаточных доказательств, по аналогии с химическим галогенированием), однако в некоторых работах получены убедительные доводы в пользу участия в реакции адсорбированных атомов галоидов. Так, потенциодинамическими измерениями установлено, что в водных растворах, содержащих Вг"- и фенолы (фон — 1н. Н2804), бромиро-вание последних на Р1-злектроде протекает через Вгадс. [c.294]

Энергия диссоциации связи находится в зависимости от устойчивости радикала, образующегося в результате диссоциации. Как известно, устойчивость радикала определяется его способностью к делокализации одиночного, неспаренного электрона. Эта способность увеличивается при введении как электронодонорных, так и электроноакцепторных заместителей. Так, она возрастает при переходе от первичных ко вторичным и третичным алкильным радикалам (благодаря +1-эффекту алкильных групп) и оказывается особенно большой у радикалов, содержащих по соседству с радикальным центром ароматические ядра или кратные связи (благодаря —М-эффекту этих групп). Иэвестна феноменальная устойчивость свободных триарилметильных радикалов, существующих в растворе без доступа кислорода в равновесии со своим димером неопределенно долгое время. Бензильный и аллильный радикалы относятся к короткоживущим радикалам, однако для их образования требуется значительно меньше энергии (см. табл. 5), чем для образования других алкильных или арильных радикалов, и, следовательно, при подходящих условиях гомолитический разрыв в первую очередь будут испытывать именно аллильные или соответственно бензильные С—Н-связи углеводородов. Так, радикальное галогенирование гомологов бензола, например, этилбензола, в мягких условиях приводит к образованию исключительно а-галогеналкилбенэола вследствие большой устойчивости бензильного радикала, а радикальное галогенирование алкенов — к вступлению галогена исключительно в аллильное положение [c.152]

Таким образом, можно предположить, что галогенирование высокомолекулярных соединений протекает через стадию образования молекулами полиазина и галогена термически нестабильных донорно-акцепторных комплексов л-а-типа, гемолитический распад которых инициирует цепной радикальный процесс [10]. В этих условиях галогенируется любой иной субстрат, натример полимер, не способный вызывать гомолитический распад молекул галогена, но способный галогенироваться по цепному радикальному механизму по схеме, приведенной на с. 47. [c.50]

Механизм галогенирования гомологов бензола в боковую цепь и предельных углеводородов носит радикально-цепной характер. Под действием кванта света или инциаторов радикальных реакций происходит гомолитический разрыв связи в молекуле галогена с образованием соответствующих радикалов, которые далее вступают во взаимодействие с углеводородом [c.134]

Реакция имеет тот недостаток, что требует тщательного соблюдения безводных условий, однако разработана удобная модификация [5, 23], включающая добавление галогена к раствору кислоты в галогенированном растворителе в присутствии оксида ртути [уравнение (14)]. При фотобромировании дихлорбензола протекает гомолитическое замещение хлора уравнение (15) [24, 25]. Образование продуктов в этой реакции логичнее всего объяснить за счет так называемой ипсо-атаки ароматического кольца атомом брома с генерированием промежуточного радикала (5), который может затем перегруппировываться в радикальные интермедиаты [c.627]

Если ароматические углеводороды содержат алкильные группы, при правильном подборе условий реакции можно провести галогширование в боковую цепь (схема 2.7). Этот процесс протирает по радикальному механизму, поэтому необходимо избегать факторов, способствующих галогенированию в ядро, например не должны присутствовать какие-либо катализаторы типа кислот Льюиса (РеХз). Поэтому реакцию проводят в емкостях, не содержащих свободного железа (эмалированная аппаратура). Благоприятное влияние оказывает также повышение температуры, облегчающее гомолитическое расщепление галогша, и щш- [c.51]

Высшие алканы также подвергаются галогенированию в условиях цепной свободнорадикальной реакции. Свободный атом галогена атакует прежде всего атом водорода у третичного атома углерода, затем у вторичного ив последнюю очередь у первичного, т. е. проявляется избирательность в атаке галогена. Это объясняется тем, что легче всего гомолитически разрывается связь третичного атома углерода с водородом — энергия связи 376 кДж/моль затем вторичного — 390 кДж/моль и, наконец, первичного — 415 кДж/моль. Поэтому и устойчивость образующихся при этом радикалов будет уменьшаться в ряду [c.67]

В окисл.-восстановит. р-циях небольшая скорость м. б. обусловлена тем, что числа электронов, отдаваемых одной частицей восстановителя и принимаемых одной частицей окислителя, не совпадают. При этом катализатором м. б. частица, способная чпереключать одноэлектронный механизм р-ции на двухэлектронный (см. Окислительновосстановительный катализ). Большие возможности для Г. к. открываются при использ. в кач-ве катализаторов комплексных соед. переходных металлов (см. Катализ комплексными соединениями). А. Е. Шилов. ГОМОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, происходят в результате разрыва одной или неск. электронных пар, образующих хим. связь, и (или) образования новой связи при взаимод. частиц, каждая из к-рых обладает неспаренным электроном. В Г. р. участвуют или образуются атомы или своб. радикалы. Типичные Г. р. мономолекулярный и бимолекулярный распады молекул с образованием своб. радикалов р-ции отрыва, замещения и присоед. с участием своб. радикалов рекомбинация и диспропорционирование своб. радикалов. К Г. р. часто относят также окисл.-восстановит. р-ции с переносом одного электрона. При Г. р. атомов (радикалов) с молекулами выполняется принцип неуничтожимости своб. валентности. Г. р.— элементарные акты мн. цепных р-ций, вапр. радикальной и анионной полимеризации, хлорирования и нитрования алиф. соединений. L-ГОМОСЕРИН (Ь-а-амино-у-оксимасляная к-та) НОСН2СНгСН(ЫНг)СООН, крист. раств. в воде. Легко образует 7-лактон. Содержится в соке ряда растений, в белки не включается. Предшественник треонина. Биосинтез — последоват. восстановлением группы Э-СООН аспарагиновой к-ты. Получ. галогенированием и послед, аминированием бутиролактона. Образуется из метионина при специфич. расщеплении пептидной цепи белков бромцианом эта р-ция использ. для определения первичной структуры белка. [c.141]

Химические свойства. В предельных углеводородах С—Н- и С—С-связи малополярны и прочны. Для их гетеролитического расщепления, приводящего к образованию карбокатионов или кар-банионов, требуется большая затрата энергии. Поэтому для осуществления ионных реакций нужны специфические условия (например, участие активных катализаторов). В то же время эти связи относительно легко подвергаются гомолитическому разрыву. Следовательно, для алканов наиболее типичны реакции радикального замещения одного или нескольких атомов юдорода другими атомами или группами атомов (галогенирование, нитрование, сульфирование). Для расщепления связей, которое предшествует этим превращениям, необходимо затратить энергию, тепловую или све- [c.40]

В гл. 1 хлорирование парафина было представлено как пример типичного гомолитического окисления. Хотя практически замещение на галоген часто является неудобным, непрямым окислительным путем, за которым должны следовать трудный гетеролитический гидролиз или элиминирование, его теоретические аспекты очень важны, поскольку так же, как и изучение аутоокисления, оно раскрывает пути овладения кинетикой гомо-лнгических процессов окисления. Изучение галогенирования [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология