Гомолитическое окисление спиртов

ГОМОЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ [c.63]

По другой теории реакция алкоксилирования носит радикальный характер и может рассматриваться как взаимодействие генерируемых в результате электрохимического акта радикалов X с органическим веществом. В результате этой реакции образуется радикал, который вступает в гомолитическую реакцию с алкоксильным радикалом, возникающим при протекании параллельной электрохимической реакции окисления спирта К ОН [c.370]

Гомолитическое окисление типа реакции (36) в случае Сг , очевидно, не происходит, потому что в противном случае третичные спирты были бы более склонными к окислению хромовой кислотой, чем на самом деле. В действительности третичные спирты могут окисляться смесями хромовая кислота — серная кислота, однако показано, что эти реакции являются реакциями нулевого порядка по отношению к хромовой кислоте и что стадией, определяющей скорость, является дегидратация спирта до олефина. [c.79]

К реакциям, протекающим по окислительно-восстановительному механизму, относятся такие, как гидрирование олефинов, ароматических соединений и других соединений с кратными связями, СО и СО2 до метана, дегидрирование органических соединений, синтез аммиака, синтез углеводородов и спиртов из СО и водорода, окисление углеводородов, а также сернистого ангидрида и аммиака и т. д. Все эти процессы являются гомолитическими [4], при которых промежуточное взаимодействие с катализатором включает гомолитический разрыв двухэлектронных связей в реагирующих веществах и образование связей с катализатором с использованием неспаренных электронов последнего. [c.26]

Проведенное исследование позволило выяснить некоторые вопросы механизма окисления алкилароматических углеводородов в ирисутствии уксусного ангидрида и катализаторов кислотного типа. Образование спирта протекает преимущественно через стадию гомолитического разложения гидроперекиси, а образование фенола — по гетеролитическому механизму, причем гетеролитический распад гидроперекиси протекает через стадию перегруппировки с образованием промежуточного продукта — полуацеталя — строение которого было установлено экспериментально. [c.82]

Кетоны должны окисляться менее легко, чем альдегиды или олефины, но их можно специфически окислить некоторыми реагентами, которые не взаимодействуют с насыщенными углеводородами или даже спиртами. Только перекиси и надкислоты, которые были описаны в гл. 3, окисляют кетоны прямой атакой иа карбонильную группу эти реагенты отличаются тем, что они без труда могут окислить чисто ароматические кетоны, например бензофенон, к которому такие сильные окислители, как хромовая кислота или перманганат, совершенно инертны. Другие реагенты окисляют кетоны атакой на С—Н-группы, соседние с С = 0, и как при гетеролитических, так и при гомолитических реакциях можно проследить явную связь между легкостью окисления и легкостью енолизации любого кетона. Ацетон, который должен медленно енолизироваться в кислом растворе, несомненно труднее окислить, чем его гомологи, этот факт часто дает ложные представления о стабильности кетона. [c.108]

В ряде других реакций, рассмотренных выше,—при восстановлении солей диазония спиртом и щелочным формальдегидом, при окислении фенилгидразина сернокислой медью и железосинеродистым калием, при реакции Канниццаро, Меервейна — Пондорфа и других — возникают промежуточные соединения, которые распадаются с образованием продуктов реакций, по-видимому, по гомолитическому, внутримолекулярному механизму. Распад этих соединений с гетеролитическим разрывом связей и перемещением гидридных ионов, по-видимому, не происходит ни в одном из рассмотренных случаев. [c.521]

Однако алкилнитриты не претерпевают заметного термического разложения ниже 150° поскольку при такой высокой температуре большинство растворителей, используемых для их разложения, взаимодействует с алкильными или алкоксильными радикалами, термическое разложение нитритов не является практически удобным путем окисления спиртов. Все вещества, разлагающиеся гомолитически, могут быть разложены и фотохимически при комнатной температуре, если только они имеют полосы поглощения при длинах волн, удобных для облучения. В 1960 г. Бартон показал, что в ряду стероидов алкоксильные радикалы, образованные гомолизом нитритов, могут реагировать внутримолекулярно тем самым он провел [c.66]

Ионы металлов переменной валентности в определенных условиях могут катализировать гомолитическое окисление альдегидов, фенолов, спиртов и других органических соединений. Например, для окисления альдегидов издавна применяются комплексы двухвалентной меди (реактивы Фелинга и Венедикта и аммиачный раствор соли серебра (реактив Толленса), а для окисления фенолов может быть использован феррицианидный комплекс. [c.34]

По методу, предложенному Филдом (1955), альдегиды готовят путем восстановления алюмогидридом лития хлорангидридов или метиловых эфиров карбоновых кислот до бензилового спирта. Последний окисляют двуокисью азота N264 в хлороформе при 0°С. Зеленая окраска, характерная для азотистого ангидрида, постепенно углубляется. Из этого следует, что окисление является, по-видимому, результатом гомолитической атаки радикалом -N02 а-углеродного атома с образованием соответствующего нитроспирта, который, разлагаясь, превращается в бензальдегид [c.380]

В условиях окисления в присутствии уксусного ангидрида распад гидроперекиси с образованием фенола (реакция IV и V) практически не происходит. Содержание фенолов в продуктах реакции не превышает 1%. Иная картина наблюдается при введении в реакционную зону катализаторов кислотного типа. На рис. 2 приведена зависимость распределения продуктов окисления и-ксилола от количества катализатора (H2SO4). В этом случае уже при небольших концентрациях катализатора резко возрастает выход п-крезилацетата за счет снижения доли спиртов в продуктах реакции. Таким образом, появляется третье направление превращепия гидроперекиси, которое, в отличие от рассмотренных, протекающих по гомолитическому механизму, осуществляется гетеролитически [4]. В этом случае состав продуктов окисления будет определяться соотношением скоростей конкурирующих реакций (II, III и IV). Согласно данным, приведенным на рис. 2, с повышением концентрации катализатора выход п-крезилацетата растет, что указывает на повышение скорости реак-1 ,ии IV. [c.79]

При окислении метнлароматических углеводородов молекулярным кислородом в жидкой фазе под давлением в присутствии уксусного ангидрида основным продуктом реакции является ацетат спирта. Состав продуктов реакции указывает на гомолитический механизм распада гидронерекиси. Введение в зону реакции катализаторов кислотного типа вызывает появление нового направления превращений гидроперекиси, приводящего к образованию ацетата фенола. Выделен и идентифицирован промежуточный продукт гетеролитического разложения гидроперекиси. Изучено влияние условий проведения реакции на процесс окисления ароматических углеводородов в условиях катализированного и некатализированного разложения гидроперекисей. [c.319]

Для гомолитических, окислительно-восстановительных реакций (окисление молекулярным кислородом и другими окислителями, синтез аммиака, спиртов, углеводородов, гидрогенизация п дегидрогенизация, конверсия окиси углерода и углеводородов парами воды и т. п.) существенное значение, напротив, приобретает, очевидно, способность катализатора проводить ток, так как катализаторами для этих реакций являются почти исключительно металлы и полупроводники. Из них особенно важную роль nrpaioi элементы с недостроенными d-оболочками и их соединения (металлы Vni группы, окислы марганца, ванадия, хрома, молибдена, вольфрама и др.), а также элементы подгруппы меди, -элект юны которых легко переходят во внешнюю 5-оболочку, освобождая вакансии в ( -зоне. [c.86]

Вторичные стабилизаторы разрушают гидропероксиды и предотвращают начало новых циклов окисления. Этот класс соединений называется вторичным, потому что их лучшие функциональные свойства проявляются в присутствии первичных антиоксидантов. Будучи введенными в ПП, вторичные антиоксиданты сами по себе не проявляют заметной активности. При создании необходимого сочетания возникает сильный синергетический эффект. Часто используемые вторичные антиоксиданты можно разделить на две категории одна из них фосфиты, а другая — тио-компоненты. Как фосфиты, так и тио-соединения синергичны с несвободными фенолами, потому что они атакуют источник свободных радикалов — гидропероксиды. Они могут редуцировать гидропероксид до спирта. Следовательно, может быть предотвращено гомолитическое разложение [c.93]

Окисление вторичных спиртов в кетоны с помощью гидроперекисей описано достаточно давно [319—321]. Так, согласно данным Караша и сотр. [313, 314], дифенилкарбинол и изопронанол при нагревании с гидроперекисью кумола превращаются в бензофенон и ацетон. Реакция является каталитической. Лучше всего она ускоряется с помощью ОзО , достаточно активны УаОд и УОз, меньшую активность проявляют соли Мп и Со. Реакция представляется как гомолитический процесс, протекающий через следующие основные стадии [312] [c.127]

Простая реакция окисления метилового спирта в формальдегид требует, согласно Перниконе и сотр. (21), как наличия кислых центров для гетеролитического связывания метилового спирта, так и способности катализатора к последующему гемолитическому отщеплению водорода и связыванию его с кислородом поверхности катализатора. Многие реакции на разных катализаторах могут протекать как по гомолитическому, так и по гетеролитическому механизму, как, например, разложение муравьиной кислоты по данным Ното, Тамару и сотр. (37) и перераспределение изотопов водорода в этилене по данным Одзаки и сотр. (40). Кроме того, и в простых реакциях промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором можно лишь весьма условно относить к указанным типам. Тем не менее разделение каталитических реакций на гомолитические и гетеролитические полезно для целей предвидения каталитического действия, так как позволяет более или менее отчетливо выделить основные классы катализаторов для реакций этих типов. [c.441]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология