Хлорангидриды восстановление алюмогидридом лити

При восстановлении (чаще всего каталитическом) хлорангидридов кислот образуются альдегиды, а восстановление нитрилов и эфиров алюмогидридом лития приводит к аминам и [c.170]

Из карбоновых кислот, их сложных эфиров или хлорангидридов обычно образуются первичные спирты, из амидов и нитрилов— соответствующие амины. В особых условиях из галогенангидридов кислот, а также амидов и нитрилов можно получить альдегиды. В табл. 132 указаны количества алюмогидрида лития, необходимые для восстановления. (Разберите, каким образом определяются нужные количества реактива ) [c.189]

Является очевидным, что упомянутыми выше шестью или даже семью методами (если включить и восстановление хлорангидридов по Розенмунду) не ограничиваются пути синтеза альдегидов из соответствующих карбоновых кислот. Однако лишь перечисленные выше методы, повидимому, разработаны настолько, что дальнейшее обсуждение их может оказаться полезным. Имеется еще один новый метод получения альдегидов, не нашедший пока широкого применения и заключающийся в регулируемом восстановлении нитрилов и амидов кислот при помощи алюмогидрида лития. В кратких чертах этот метод рассмотрен в конце настоящей статьи. [c.288]

Наиболее важный из гидридов металлов — алюмогидрид лития — очень сильный восстановитель. Он имеет исключительное значение для восстановления различных полярных функциональных групп (ОР, 6, 409). Употребляемый обычно в виде эфирного раствора, алюмогидрид лития восстанавливает альдегиды, кетоны, сложные эфиры, карбоновые кислоты, их ангидриды и хлорангидриды, а также а-окиси в соответствующие спирты. Амиды, нитрилы, алифатические питросоединения и анилы восстанавливаются в амины [31]. [c.500]

При действии алюмогидрида лития на а,р-непредель-ные хлорангидриды двойные связи не восстанавливаются и образуются непредельные спирты [81, 1349]. Для получения коричных спиртов [1350, 1596] восстановление хлорангидридов коричных кислот следует проводить при — 15°, применяя обратный порядок прибавления реагентов. Асимметрические центры в оптически деятельных хлор ангидридах не затрагиваются при действии гидрида [570]. Галоидозамещенные хлорангидриды образуют галоидзамещенные спирты [302, 357, 567, 568, 570, 1236, 1343, 1349, 1354, 1355, 1597]. Хлорангидриды, содержащие меченый атом С , восстанавливаются до спиртов, содержащих радиоактивный изотоп углерода [406, 1350, 1596]. [c.66]

Восстановление хлорангидридов и ангидридов карбоновых кислот алюмогидридом лития [c.156]

Каталитич. восстановление хлорангидридов кислот в альдегиды было найдено М. М. Зайцевым в 1872 и разработано К. В. Розенмундом в 1918. Хлорангидриды могут быть восстановлены в альдегиды также алюмогидридом лития и боргидридом натрия. [c.349]

Весьма цепными свойствами обладает реагент, полученный обработкой алюмогидрида лития трет.-бутиловым спиртом. При этом с гидридом реагируют лишь три молекулы спирта, и образуется новое комплексное соединение состава Ь] А1Н[ОС(СНз)з]з. Этот комплексный гидрид обладает большей селективностью, чем алюмогидрид, и позволяет осуществлять более тонкие синтезы. Так, при 0° он восстанавливает альдегиды и кетоны до спиртов, по не реагирует со сложными эфирами и нитрилами, что позволяет осуществлять избирательное восстановление карбонильной группы в бифункциональных соединениях. Важнейшей областью применения этого комплексного гидрида является восстановление хлорангидридов кислот в альдегиды по уравнению [c.83]

При получении альдегидов путем восстановления используют главным образом производные кислот, такие, как хлорангидриды, амиды, нитрилы и сложные эфиры. Имеется возможность большого выбора восстановителей — от газообразного водорода до алюмогиДрида лития и гидразина. Характер восстановителя зависит от природы исходного вещества. [c.167]

Различные гидриды представляют собой эффективные агенты восстановления тех или иных классов веществ. Наиболее универсальным является. алюмогидрид лития, который превращает хлорангидриды, ангидриды и эфиры [c.404]

Восстановление хлорангидрида или эфиров трифторуксусной кислоты алюмогидридом лития в абсолютированном эфире [c.382]

По методу, предложенному Филдом (1955), альдегиды готовят путем восстановления алюмогидридом лития хлорангидридов или метиловых эфиров карбоновых кислот до бензилового спирта. Последний окисляют двуокисью азота N264 в хлороформе при 0°С. Зеленая окраска, характерная для азотистого ангидрида, постепенно углубляется. Из этого следует, что окисление является, по-видимому, результатом гомолитической атаки радикалом -N02 а-углеродного атома с образованием соответствующего нитроспирта, который, разлагаясь, превращается в бензальдегид [c.380]

Восстановление алюмогидридом лития хлорангидрида циануровой кислоты (X) протекает в случае применения избытка восстановителя несколько неожиданным образом, причем получается смесь нерастворимых в эфире соединений, состоящих главным образом из хлористого лития, хлористого алюминия и алюмоцианида лития [1449] [c.144]

Более новый и прогрессивный метод — восстановление хлорангидридов комплексом алюмогидрида лития с трет-бутиловым спиртом — реакция Брауна и Субба Pao [c.167]

Органофосфоринаны получаются также при действии реактивов Гриньяра, приготовленных из 1,5-дибромпентана, на органодигалоид-фосфины . Незамещенные у атома фосфора фосфоринаны можно получить путем восстановления алюмогидридом лития хлорангидридов соответствующих циклических фосфиновых кислот . [c.618]

По имеющимся данным, алюмогидрид лития реагирует с соединениями, содержащими фенольные гидроксильные группы, амино- и имино-группы, и с ароматическими карбоновыми кислотами аналогично реагенту Гриньяра. Будучи сильным восстановителем, алюмогидрид лития восстанавливает нитрогруппы до азогрупп эфиры, альдегиды, кетоны, ангидриды и хлорангидриды кислот — до соответствующих спиртов. Даже свободные карбоновые кислоты превращаются в первичные спирты. Галогенопроизводные восстанавливаются до углеводородов. Из нитрилов образуются амины, амиды кислот и лактамы превращаются в амины, азоксиметины — в замещенные амины Некоторые соединения, не содержащие активных атомов водорода, в результате восстановления алюмогидридом лития превращаются в вещества с активными атомами водорода. В тех случаях, когда в процессе восстановления не происходит выделения водорода, можно определять исходное вещество, измеряя объем водорода, выделяющегося из продукта его восстановления. При этом предполагается, что известно, какая функциональная группа обусловливает образование продукта восстановления, содержащего активный водород. Этот путь нельзя рекомендовать для определения нитро-rpj nn, восстанавливающихся алюмогидридом лития до аминогрупп с образованием водорода, так как неизвестна количественная характеристика взаимодействия алюмогидрида лития с нитрогруппами. (нитросоединения реагируют очень энергично из алифатических нитросоединений получаются амины, а из ароматических нитросоединений — азосоединения). Следовательно, отщепление водорода при действии алюмогидрида лития па вещество неизвестного строения само по себе не может служить бесспорным доказательством присутствия активного водорода. Принимая во внимание большую реакционную способность алюмогидрида лития и его восстанавливающее действие, а также то обстоятельство, что механизм реакции с некоторыми группами еще ие выяснен, следует рекомендовать определять активн1э1и водород по Цере-витинову, а реакцию с алюмогидридом лития проводить параллельно этому определению. [c.317]

По зтой же схеме из R-(+)-цитронеллола получают 3R, 6R-309, а из S-(--)-цитронеллола — 3S, eRS-изомер (309). Только последний является активным феромоном, поэтому синтезированы 3S, 6R- и 3S, 65-изомерь( из S-(—)-цитронеллола по другой схеме 109 [802] Метоксиэтокси-метиловый эфир S-цитронеллола эпоксидируют, кислым гидролизом переводят в (тнл-коль (332), который превращают в диэфир с хлорангидридом Р-(+) - -ме-токси-а- (трифторметил)-фенилуксусной кислоты. Разделение диастереоизомеров проводят жидкостной хроматографией высокого разрешения. 3S, 6Р-изомер выделен 96,0% диастереоизомерной чистоты, а 3S, 68-изомер — 96,5%. Восстановление алюмогидридом лития эфиров (333) до соответствующих диолов, эпоксидирование, введение 3-бутенильного остатка и дегидратация проводились, как показано в схеме 108. Снятие метоксиэто-ксиметильной защиты достигнуто лишь обработкой бутиллитием с последующим кислым гидролизом. После ацетилироваиия получают 3S, 6R- и 3S, 65-изомеры феромона. [c.144]

При получении альдегидов путем восстановления используют главным образом производные кислот, такие, как хлорангидриды, амиды, нитрилы и эфиры. Внутри каждого класса имеется возможность большого выбора восстановителя — от газообразного водорода до алюмогидрида лития и гидразина, однако должно выполняться условие, чтобы восстановление останавливалось на стадии альдегида. Поэтому для таких реакций восстановления следует подбирать специальные условия, специфические катализаторы или способы получения производных, позволяющие получить значительные выходы альдегида. Приведенные двенадцать методов восстановления расположены не в порядке своей значимости некоторые из них характерны лишь для специфических типов альдегидов, и, таким образом, возможность общего сравнения исключается. Из реакций общего типа следует обратить внимание на восстановление хлорангидридов кислот по Брауну (разд. Б.З) и на восстановление нитрилов (разд. Б.4 и Б.7), — методы, которые могут вытеснить классические способы. Восстановление нитрилов никелем Репея н муравьиной кислотой кажется особенно привлекательным вследствие своей простоты (разд. Б.7). [c.34]

Так же, как и для восстановления хлорангидридов кислот три-/ирет-бутоксиалюмогидридом лития (разд. Б.З), для нитрилов требуется менее объемистый и, возможно, более активный восстанавливающий агент. Поэтому был выбран триэтоксиалюмогидрид лития, образующийся 1п при добавлении этилацетата к алюмогидриду лития [c.37]

Реакция. Восстановление карбоновой кислоты до первичного спирта алюмогидридом лития. Олефиновая двойная связь в этой реакции не участвует. Карбоновые кислоты в отличие от их хлорангидридов можно восстановить дибораном (обращенная активность в сравнении с ЫА1Н4), [c.503]

Штеттер и сотр. [ 63, 64] получили различные циклические диамиды с выходом 24 - 78% конденсацией диаминов с хлорангидридами дикарбоновых кислот в условиях высокого разбавления. Восстановление полученных диамидов алюмогидридом лития приводило с выходом 70 - 80% к циклическим диаминам. Циклам (25), типичный 14-членный циклический тетрамин, был получен взаимодействием N, N -ffи -(2 -aминoэтил)-l,3-диaминoпpoпaнa с 1,3-ди-бромпропаном в присутствии этилата калия в этаноле в условиях техники высокого разбавления, однако выход при этом не превышал 3% [65, 66]. [c.64]

Трифторэтиловый спирт получают восстановлением эфиров трифторуксусной кислоты или ее хлорангидрида алюмогидридом лития в абсолютном эфире (выход 50—70%) [50, 51] гидрированием амида трифторуксусной кислоты водородом на платиновом ката-лиза.торе (вы5сод 77%) [52], окислением фтористого винилидена хромовым ангидридом, перманганатом калия или надуксусной кислотой Б безводном фтористом водороде (выход 20—30%) [47—49]. [c.22]

Алкилгалогениды в реакциях с алюмогидридом лития обладают реакционной способностью, отвечающей обычному порядку, т. е. иодиды > бромиды > хлориды > фториды. Данное обстоятельство, а также тот факт, что галоидная функция менее реакционноспособна, чем другие полярные функциональные группы, были с успехом использованы для селективного восстановления смешанных галоидных соединений, содержащих два различных атома галоида [86, 808, 809, 1691], и соединений, которые содержат наряду с галоидной функцией другие группы, способные к восстановлению , такие, как галоидокетоны и галоидоальдегиды [90, 93, 98, 100, 108, 111, 251, 252, 1010, 1060, 1068, 1072, 1078, 1093, 1343, 1349, 1480, 1481], галоидокислоты [302, 315, 330, 359, 396, 906, 997, 998, 1068, 1154, 1170, 1194, 1385, 1542, 1543, 1545] и их производные (сложные эфиры, хлорангидриды, ангидриды, лактоны, амиды) [86, 302, 357—359, 426, 454, 473, 475, 494, 511, 539, 549, 568, 570, 935, 997, 998, 1183, 1192, 1194, 1198, 1207, 1227, 1232, 1236, 1248, 1343, 1349, 1354, 1355, 1420, 1481, 1581 — 1584, 1555, 1597, 1602, 1603, [c.139]

После этих неудачных попыток амин 129 ацилиро-вали хлорангидридом 10-(/г-метоксифенокси)-декан-карбоновой кислоты и получили амид 135. Как было обнаружено ранее, /г-метоксифеноксигруппа, впервые использованная Циглером и Вебером [112], удобна для синтеза дианса-соединеиий [113]. Алкилирование амида 135 11-(п-метоксифенокси)-ундецилбромидом успешно осуществляется в диметилформамиде в присутствии гидрида натрия в качестве основания [114— 116]. Восстановлением полученного при этом соединения 136 алюмогидридом лития при кипячении в тет-рагидрофуране был получен амин 137, обработка которого бромистоводородной кислотой и последующее метилирование приводят к дибромиду 138. Под действием цианистого калия это соединение превращается в динитрил 139 или 140. [c.67]

В предварительном исследовании синтеза и циклизации исходных соединений было найдено, что динитрилы 196 и 197 можно получить из соответствующих дибромидов с высоким выходом по методу Фридмана и Шехтера [125]. Восстановление до аминов 198 и 199 проводят над никелем Ренея в метаноле, насыщенном аммиаком, или алюмогидридом лития. Ацилирование хлорангидридом 10-хлордеканкарбоновой кислоты приводит к амидам 200 и 201 [15, 111, 126], которые восстанавливают диизобутилалюминийгидридом до аминов 202 и 203 без побочного восстановительного дегалогенирования. Было найдено, что особые преимущества дает восстановление дибораном в тетра-гидрофуране [127, 128]. [c.82]

Ряд гидридов металлов использовались для восстановления производных кислот (хлорангидридов, ангидридов и даже амидов) в соответствующие альдегиды. Среди них следует особо отметить комплексный гидрид—три-(третп.-бутокси)алюмогидрид лития, который получают из алюмогидрида лития и третичного бутанола. Он используется при восстановлении хлорангидридов, и его преимуществом является инертность по отношению к другим группам [c.404]