Другие теории мономолекулярных реакций

Согласно взглядам, развитым Линдеманом, в мономолекулярных реакциях причиной активации молекул исходного вещества, является их взаимное столкновение. Активированная молекула способна вступить в реакцию, так как она обладает избыточной энергией, достаточной для разрыва химических связей. Величина скорости образования таких активных молекул равна скорости химической реакции плюс скорость, с которой эти молекулы теряют свою активность в результате последующих столкновений с другими молекулами. Дело в том, что по теории Линдемана активированная молекула, если она не вступила в реакцию, а столкнулась с другой молекулой, теряет свою активность и переходит из возбужденного состояния в нормальное. Таким образом, эта теория рассматривает мономолекулярные реакции как бимолекулярные. [c.144]

Понятие о других теориях мономолекулярных реакций [c.277]

Другие теории мономолекулярных реакций [c.158]

При такой постановке вопроса о вычислении константы скорости мономолекулярных реакций исчезает принципиальное различие между мономолекулярными и бимолекулярными реакциями, что соответствует общей направленности классической теории мономолекулярных реакций, а с другой стороны корректирующий множитель Линдемана-Гиншельвуда не выражает еще абсолютной величины предэкспоненциального или частотного фактора и не соответствует -более величине энтропийного фактора, как это принималось для адиабатических реакций. [c.175]

К таким реакциям, изученным в газовой фазе, относят рекомбинацию свободных радикалов, присоединение атомов и радикалов к молекулам с кратными связями, димеризацию непредельных соединений. Эти реакции экзотермичны, и выделившаяся в реакции энергия остается в продукте реакции в виде колебательной энергии. Продукт реакции стабилизируется, если передает свою энергию при столкновении с другими молекулами. Так как частота столкновений увеличивается с ростом давления, то константа скорости бимолекулярной реакции присоединения также возрастает. Зависимость константы скорости реакции присоединения от давления описывается теорией мономолекулярных реакций (см. гл. X). Чем больше атомов в продукте реакции, тем ниже давление, при котором к и не зависит от давления. Стерический множитель реакций рекомбинации радикалов близок к 1 (0,5— [c.102]

Эволюция теории мономолекулярных реакций отразила прогресс представлений о механизмах передачи энергии при соударениях молекул, о роли (T-V)-, (V-T)- и (К—F)-ne-реходов, значимости колебательной составляющей энергии частиц для химического превращения и многое другое. [c.116]

Вычисление константы и другие вопросы теории мономолекулярных реакций обсуждаются в 19. [c.143]

Обращаясь к экспериментальным данным, необходимо иметь в виду, что эти данные в подавляющей части недостаточно точны и не всегда достаточно надежны. С другой стороны, все существующие теории мономолекулярных реакций также не могут претендовать на необходимую точность, поскольку в основе этих теорий лежат те или иные допущения, которые в лучшем случае нужно рассматривать лишь как весьма грубые приближения к действительности. Такое допущение в теории Гиншельвуда — это допущение о независимости вероятности мопомолекулярного превращения [c.257]

Другую трудность, с которой встречается теория мономолекулярных реакций Линдемана, можно продемонстрировать на следующем примере. Записывая уравнение (21) так [c.124]

Изучение способности того или иного газа поддерживать скорость мономолекулярной реакции используется как метод определения скорости передачи энергии от одних молекул другим. При давлении Р константа скорости разложения вещества А равна k . На рис. 39 приведена предварительно определенная зависимость относительных значений констант скорости( к/ков) распада вещества А от давления. При добавлении химически инертного газа В, давление которого равно Р, константа скорости разложения А увеличивается от к до к . Тогда по сравнению с А относительная эффективность вещества В в передаче энергии веществу А выразится отношением (Р ,—PJ/P. Выбрав, далее, кинетические диаметры столкновений, можно перейти и к оценке относительной эф фективности соударений (табл. 20). На основании данных табл. 20 можно сделать вывод, что эффективность процесса передачи энергии тем больше, чем сложнее молекула, однако скоро достигается предел эффективности, за которым не происходит ее дальнейшего увеличения с усложнением молекулы. Поэтому, возможно, правильно предположение теории мономолекулярных реакций об обмене энергией в каждом соударении молекул не слишком простого строения. Поскольку колебательно возбужденная, т. е. активированная двухатомная молекула в среднем существует в течение г 0 сек, соответственно периоду колебания, а промежуток времени между столкновениями при Р = [c.163]

Другие достойные упоминания теории мономолекулярных реакций, а именно теории Касселя, Райса и Рамспергера, исходят из основного допущения о сокращении продолжительности жизни молекулы с увеличением ее энергии. И в классическом и в квантовом вариантах теории Касселя принимается, что молекула достигает критического состояния, когда на соответствующем отдельном осцилляторе концентрируется необходимое количество энергии. [c.184]

Вторая главная задача книги заключается в обзоре современных экспериментальных кинетических данных по мономолекулярным реакциям, включая данные для промежуточной области давлений. Эти данные проанализированы особенно тщательно в случаях, когда мономолекулярный характер реакции хорошо установлен. Другие рассмотренные вопросы включают исследования химической активации, кинетических изотопных эффектов и передачи энергии при столкновениях в системах, претерпевающих мономолекулярную реакцию. Очень быстрый рост исследований мономолекулярных реакций в последние годы вынудил ограничить круг вопросов, затронутых в книге. Некоторые важные темы, такие, как мономолекулярные распады заряженных систем и современные квантовые теории мономолекулярных реакций, были опущены с целью сохранения приемлемого объема книги. [c.8]

Применение метода активированного комплекса для рассмотрения мономолекулярных реакций предполагает, что в системе на всем протяжении процесса сохраняется распределение Максвелла — Больцмана. Однако, как уже указывалось в 2 этой главы, для газовых мономолекулярных реакций при низких давлениях нужно учитывать нарушение распределения Максвелла — Больцмана в результате превращения активных молекул в продукты реакции. При этом оказывается, что константа скорости мономолекулярной реакции зависит от концентрации молекул [М] в газовой смеси (как подвергающихся превращению молекул А, так и любых других присутствующих в газовой смеси), т. е. зависит от давления газа. Качественный характер этой зависимости дается теорией Линдемана. Для количественного описания эта теория оказалась непригодной. Ниже приводится краткое описание так называемой теории РРКМ (теория Райса, Рамспергера, Касселя и Маркуса), которая Б настоящее время дает наилучшее согласив с экспериментом. [c.123]

Различные теории мономолекулярных реакций отличаются в детальном описании того, как активные молекулы переходят в активированные комплексы. Определяющим для такого процесса является вопрос о том, все ли конфигурации с заданной полной энергией свободно переходят друг в друга путем перераспределения энергии между различными степенями свободы. Если это так, то каждая активная молекула может за достаточное время стать активированным комплексом. Это случай статистических теорий Райса, Рамспергера, Касселя и Маркуса. С другой стороны, теория Слэтера налагает более жесткие требования на активацию молекулы. В гармонической формулировке теории отсутствует перераспределение энергии между различными нормальными колебаниями, и не все молекулы с полной энергией, превышающей Е , способны реагировать. [c.21]

Теория Гиншельвуда. Гиншельвуд первый обратил внимание на связь между внутренней структурой молекулы и ее кинетическими свойствами и рассчитал предельную скорость мономолекулярной реакции по формулам, аналогичным уравнению (VI, 12). Для теории Гиншельвуда характерно отсутствие каких-либо ограничений на переход энергии от одного осциллятора к другому. При конкретных расчетах, как было показано выше, остается неопределенным выбор числа эффективных осцилляторов. [c.170]

В начале XX в. о многих газофазных реакциях было известно, что это процессы первого порядка, и они считались мономолекуляр-ными. С другой стороны, полагали, что все мономолекулярные реакции являются реакциями первого порядка при всех условиях. Для большого числа изученных тогда реакций, таких, как пиролиз простых кетонов, альдегидов и эфиров, было впоследствии найдено, что они с современной точки зрения являются не мономолекулярны-ми, а цепными процессами. Несмотря на это, ранние исследования таких реакций были важны для развития теории мономолекулярных реакций. Они привлекали внимание к главному вопросу как реагирующая молекула приобретает необходимую для реакции энергию активации Было трудно понять, каким образом сохраняется кинетика первого порядка, если молекулы активируются при бимолекулярных столкновениях, которые, казалось бы, являются процес- [c.21]

Теоретические представления о механизме мономолекуляр-ных реакций. Реакции мономолекулярного типа более трудны для теоретического исследования, чем бимолекулярные процессы. В последних необходимым условием химического превращения является столкновение двух молекул. В мономолекулярных реакциях частицы исходного вещества по неизвестным причинам претерпевают превращение, причем неясно, в чем заключалось отличие между молекулой, испытавшей превращение, и другой, которая еще не вступила в реакцию. Причину активации молекул Линдеман усматривал в столкновениях, которые активируют молекулы. Таким образом, в этой теории мономолекулярные реакции рассматриваются как бимолекулярные. Скорость, с которой образуются при столкновении активные частицы, должна равняться скорости реакции плюс скорость процесса дезактивации. Предполагается, что еслн активированная молекула не вступила в реакцию, то в результате последующих столкновений она потеряет избыточную энергию и перейдет из возбужденного состояния в нормальное. [c.261]

Кинетические данные по реакциям распада иногда исполь- зуют для вычисления термохимических величин (таких, как теплоты образования частиц), для которых трудно получить эти данные другими путями. Теория мономолекулярных реакций дает соотношения между измеряемыми энергиями активации и термохимическими величинами. [c.188]

Если выбрать для V среднюю величину сек , станет равным 10" сек. С другой стороны, при Е /кТ = 35 и х = 12 3.10 сек, так что чем сложнее молекула, тем больше должно быть ее среднее время жизни, прежде чем наступит разложение (для большинства мономолекулярных реакций Е /кТ = 35). Что касается членов, стоящих в знаменателе [см. уравнение (XI.3.1)], то они не играют существенной роли при условии, что Шк2 Е) и Жк2 Е) равны и больше, чем кх Е) и кв Е) соответственно. Из теории РРК следует, что [c.210]

В ряде случаев теория бинарных соударений позволяет вычислить константы скоростей бимолекулярных и мономолекулярных реакций в инертных растворителях, причем расчеты находятся в удовлетворительном согласии с опытом. В других случаях при расчетах необходимо учитывать каталитическое действие растворителя. Так, например, такой типичный инертный растворитель, как хлороформ, заметно уменьшает скорость разложения четырехокиси азота и увеличивает скорость обратной реакции по сравнению со скоростями этих реакций в газовой фазе. Могут быть случаи, когда несоответствие между величиной константы скорости, вычисленной по теории бинарных соударений и определенной экспериментально, не может быть-объяснено действием растворителя, которое обычно называют каталитическим. Это наблюдается у так называемых медленных реакций. [c.93]

Стабилизация молекул при тройных соударениях. Согласно теории тримолекулярных реакций (см. гл. V), процесс стабилизации нестабильной (по отношению к распаду) квазимолекулы при тройном соударении заключается в отводе от нее энергии стабилизирующей третьей частицей. Поскольку дезактивация молекул в реакциях мономолекулярного распада также сводится к отводу энергии от способной к самопроизвольному распаду активной молекулы дезактивирующей молекулой при их соударении, то должен существовать близкий параллелизм между относительными эффективностями и, соответственно, вероятностями тех и других процессов. В частности, нужно ожидать, что эффективности тройных соударений должны быть близкими к единице (поскольку близки к [c.339]

Характеризуя значение исследования Христиансена и Крамерса, Н. Н. Семенов писал Эта в высшей степени интересная работа не вызвала, однако, отклика. Причины этого крылись в том, что новые представления были применены к старому материалу. Сила цепной теории заключается в ее организующей роли, собирающей воедино те реакции, которые явно отклоняются от простых моно- и бимолекулярных законов. Работа же Христиансена и Крамерса шла по линии тех сравнительно мало существенных усовершенствований, которые может ввести новая теория в область объяснений старых законов [23, стр. 20]. И далее В отношении мономолекулярных реакций уже давно возникло некоторое недоразумение, которое и привело в 1923 г. Христиансена и Крамерса к первой общей формулировке цепной теории [23, стр. 22], Малый отклик, который получила эта работа, Семенов объясняет еще и тем, что очень скоро в результате работ Линден-мана, Хиншельвуда, Фаулера, Поляни и других выяснилось, что особенности мономолекулярных реакций могут быть объяснены другим путем, без привлечения цепной теории. [c.53]

Предиссоциацию в многоатомных молекулах можно рассматривать как качественный аналог мономолекулярной реакции распада по схеме Райса—Рамспергера—Касселя. Пересечение с диссоциирующим состоянием в двухатомной молекуле, имеющей только одну колебательную степень свободы, может осуществляться только ограниченным числом способов. В многоатомных молекулах каждое состояние необходимо представлять в виде многомерной поверхности, и поэтому возможностей для пересечения и перехода с одной поверхности на другую гораздо больше. Теория таких процессов все еще остается сугубо качественной, хотя с ее помощью можно надежно объяснить почти все имеющиеся экспериментальные данные. [c.48]

Настоящее учебное пособие составлено на основе лекций автора по химической кинетике, читаемых в общем курсе физической химии в течение более чем 15 лет на химическом факультете Московского университета. В книге значительное место занимает разъяснение основных понятий и благодаря этому она может служить элементарным учебником. С другой стороны, в ней несколько большее внимание, по сравнению с обычными курсами физической химии, уделено некоторым теоретическим вопросам. Так, значительно расширен раздел, посвященный проблеме мономолекулярных реакций, в частности подробно излагается теория Слейтера. [c.3]

Теория Слейтера дает метод расчета предэкспоненциального множителя уравнения Аррениуса для мономолекулярной реакции на основе свойств нормальной невозбужденной молекулы. Преимущество этой теории по сравнению с другими теориями состоит в том, что она, учитывая колебательные характеристики люлекулы, предсказывает без дополнительных произвольных допущений, что молекулы с более высоким содержанием энергии должны реагировать быстрее молекул, обладающих необходимым для реакции минимумом энергии. Правда, последнее положение о зависимости скорости превращения молекул от содержания энергии сверх минимума еще не подтверждено прямыми опытами, но оно представляется рациональным и имеет много косвен- [c.179]

Углеводороды и их производные разлагаются н газовой фазе при умеренно высоких температурах. Пожалуй, наиболее известной из этих реакций разложения является крекинг высших углеводородов в связи с его большим значением в химии нефти. Однако термическое разложение низших углеводородов, галоидалкилов, альдегидов, кетонов и простых эфиров приобрело большой интерес для специалистов по кинетике начиная с 1920 г. В ранних исследованиях эти реакции разложения трактовались как простые моно-молекулярные процессы и их изучение использовалось для проверки теорий мономолекулярных реакций, например теории Линдемана. Дальнейшие исследования показали, что многие из этих реакций сложны. Некоторые из этих сложных пиролитических процессов протекают почти исключительно по цепному механизму относительно других процессов было предположено, что в них цепные и молекулярные реакции протекают параллельно. [c.379]

Попытки построения более точной теории мономолекулярных реакций предпринимались в различное время Райсом и Рамспергером [1068] (1927—1928), Касселем [817, 106] (1928—1932), Л. Д. Ландау [167] (1936), Слетером [1143, 1144, 1145] (1939—1953), И. В. Обреимовым [215, 196] (1949) и другими. Во всех этих теориях принимается, что в активации молекулы участвуют только ее колебательные степени свободы, т. е. что энергия активации молекул имеет форму колебательной энергии. В применении к многоатомным молекулам, содержащим большое число атомов, это положение нужно считать в достаточной мере обоснованным. Действительно, ввиду того, что число колебательных степеней свободы молекулы, состоящей из п атомов, выражается числом Зп—6, уже при сравнительно небольшом п число колебательных стеиеней свободы может значительно превысить число вращательных степеней свободы, которое всегда равно 3 или 2. Так, например, в случае рассмотренного выше азометана имеем п =10, что дает 24 колебательных степени свободы, по сравнению с которыми 3 вращательных степени свободы могут быть не приняты во внимание. Однако в случае реакций распада молекул с небольшим числом атомов вращательная энергия может составить некоторую часть энергии активной молекулы. Эта часть, но-видимому, невелика, так как для значительного растяжения молекулы под влиянием центробежной силы ее [c.246]

Другой подход к теории мономолекулярных реакций был предложен Поляни и Вигнером [921 и количественно развит Слейтером [89]. Теория Слейтера не предполагает обмена энергией между нормальными видами колебаний внутри молекулы. Реакция происходит не тогда, когда какая-то критическая энергия сосредоточится на определенном колебании, а когда колебания нормального вида находятся в фазе и некоторая критическая координата оказывается достаточно растянутой. Теория Слейтера является более трудной для практического применения, чем теория ХКРРМ, но она находит все большее применение при разработке приближенных способов расчетов. [c.501]

Проверка разных теорий мономолекулярных реакций привела к различным результатам. Например, Банкер [93] методом Монте-Карло рассчитал распределения по энергиям времен >кизни по отношению к диссоциации при высоких давлениях в зависимости от энергии для различных ангармонических колебаний (с учетом вращения) трехатомных молекул его расчеты подтвердили теорию ХКРРМ. С другой стороны, Стейнеру, Гизу и Ингрэму [94] не удалось количественно с помощью статистической теории обмена энергии [c.501]

Проведенное рассмотрение показывает, что изучение мономолекулярных реакций привело, с одной стороны, к обобщению би- н мономолекулярных процессов и единому взгляду на них, с другой — к значительному углублению кинетической теории элементарного бимолекулярного акта. Дальнейшее развитие теории (Гиншельвуд, Кассель, Слетер) идет но пути уточнения молекулярной модели и ее связи с кгшетическими свойствами. [c.169]

Величина kTeJh при обычных температурах имеет порядок 10 с , ЧТО согласуется с опытными данными для многих мономолекулярных реакций. Однако существует ряд реакций, для которых предэкспонента, полученная на опыте, отличается в ту или другую сторону от 104 Частично это можно объяснить рядом упрощений, которые были. сделаны при выводе уравнения (XI.22). Отклонения в больщую сторону могут быть объяснены при помощи энтропии активации. Полностью удовлетворительной теории в настоящее время нет. [c.296]

Новое и большей частью более приемлемое приближенное правило может быть предлон ено для расчета энергии активации в том случае, когда реагирующая система точно следует по потенциальной поверхности, рассчитанной в соответствии с теорией абсолютных скоростей реакций. Для любой реагирующей системы путь реакции по потенциальной поверхности имеет вид плавной кривой, проходящей через седловину. Из этого следует, что на взаимодействие атомов в реагирующей системе еще до перехода через седловину влияет последующая взаимосвязь атомов в продуктах реакции. Другими словами, энергия активации определяется энергией не только рвущейся, по образующейся связи. Практически это означает, что для разрыва связи нет необходимости использовать всю энергию, соответствующую численному значению энергии связи, так как электроны, участвующие в образовании связи, оказывают влияние на процесс еще до разрыва связи. Это отчетливо следует из того, что в большинстве случаев энергия активации оказывается меньше общей энергии связи. Разность между общей энергией разрывающихся связей и энергией активации обеспечивается за счет части энергии вновь образующихся связей. Естественно, подобные рассуждения не применимы к мономолекулярным реакциям разложения, где рвется только одна связь и энергия активации равна энергии связи. Однако нельзя исключить, что при распаде более сложных молекул стабилизация системы электронов в радикальных продуктах реакции ( энергия реорганизации по Глоклеру [6]) может способствовать разрыву связи другими словами, энергия активации может понизиться до значения меньшего, чем энергия разрываемой связи. [c.49]

Пусть усовершенствования теории столкновений мономолекулярных реакций предложен Гиншельвудом и состоит в следующем. Мономолекулярному распаду подвергаются относительно сложные молекулы, в активировании которых могут принимать участие не только две степени свободы поступательного движения, но также какое-то число других видов движения, в первую очередь колеба-гельного, а в отдельных случаях и вращательного. Если молекула состоит из т атохмов, то общее число колебательных степеней свободы можно найти из соотношения [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология