Кетоны нуклеофильная атака

Согласно правилу Крама, координация атома магния по атому кислорода карбонильной группы максимально облегчена при такой конформации исходного кетона, в которой заместители и 2 создают минимальные пространственные затруднения и не препятствуют образованию наиболее энергетически выгодного переходного состояния (33). В этом случае нуклеофильная атака на тригональный атом углерода карбонильной группы со стороны более компактного заместителя 2 энергетически будет более выгодна, чем со стороны заместителя У, и в результате реакции диастереомер (34) будет образовываться в преобладающих количествах по сравнению с диастереомером (35). [c.281]

За нуклеофильной атакой бисульфит-иона следует присоединение протона. В эту реакцию вступают только те кетоны, которые содержат хотя бы одну метильную группу [c.128]

Наиболее характерной особенностью реакций альдегидов и кетонов является нуклеофильная атака на атом углерода карбонильной группы с последующим присоединением по кратной связи. Реагенты, способные присоединяться по карбонильной группе, можно подразделить па три группы [c.50]

Высокополярная карбонильная группа кислот и их производных может подвергаться нуклеофильной атаке. Если для альдегидов и кетонов такого рода атака приводит к присоединению по кратной связи, то в кислотах и их производных R—СО—X) результатом реакции является замещение группы X. [c.95]

А. Реакции альдегидов и кетонов с нуклеофилами. Альдегиды и кетоны дают ряд производных, образующихся либо при реакциях присоединения (т. с. реакциях, где молекулярная формула продукта есть сумма молекулярных формул исходных веществ), либо при реакциях конденсации (реакция, где соединение реагентов проходит с отщеплением воды или спирта). Оба этих типа превращений имеют общую начальную стадию процесса, заключающуюся в нуклеофильной атаке на углерод карбонильной группы. С [c.117]

Это нуклеофильное присоединение к сг,р-ненасыщенным карбонильным соединениям (называемое реакция Михаэля ) не ограничивается кислотами, оно вообще характерно для а, 1-не-насыщенных сложных эфиров, кетонов, альдегидов, а также нитрилов. На самом деле а,р-ненасыщенные кислоты реагируют труднее, чем их эфиры или нитрилы, поскольку в используемых условиях карбоксильная группа обычно превращается в анион (наиболее сильные нуклеофилы являются также основаниями), который, будучи отрицательно заряженным, менее чувствителен к нуклеофильной атаке, чем незаряженная частица. Однако производные карбоновых кислот реагируют легко, например [c.256]

Можно ожидать, что стерические эффекты также будут оказывать влияние на скорость нуклеофильной атаки карбонильного углерода, поскольку чем сильнее выражены пространственные затруднения в переходном состоянии, тем энергетически менее выгодно это состояние и тем, следовательно, менее охотно оно будет образовываться. Влияние стерического фактора, так же как н рассмотренное выше влияние электронных характеристик реагирующих молекул, приводит к уменьшению реакционной способности ароматических альдегидов в отношении нуклеофилов, по сравнению с алифатическими альдегидами, а также кетонов по сравнению с альдегидами. Влияние стерического эффекта приводит к уменьшению реакционной способности в ряду [c.200]

Протонированные кетоны содержат положительно заряженный атом кислорода. Несмотря на это, нуклеофильная атака направлена на атом углерода, а не кислорода. Объясните. [c.49]

Химия альдегидов и кетонов определяется наличием карбонильной группы. Эта группа, во-первых, является местом нуклеофильной атаки и, во-вторых, увеличивает кислотность атомов водорода, связанных с а-угле-родным атомом. Оба эти эффекта вполне согласуются со строением карбонильной группы, и по сути дела оба обусловлены способностью кислорода принимать отрицательный заряд. [c.599]

Однако подобное сильное оттягивание электронов, дезактивирующее двойную углерод-углеродную связь по отношению к реагентам, стремящимся получить электроны, в то же время активирует эту двойную связь по отношению к реагентам, богатым электронами. В результате у а,р-непредельных кетонов, кислот, сложных эфиров или нитрилов двойная углерод-углеродная связь очень подвержена нуклеофильной атаке и претерпевает ряд реакций нуклеофильного присоединения, которые не свойственны простым алкенам. [c.917]

Химические свойства. Почти все химические свойства альдегидов и кетонов обусловлены атакой нуклеофильных частиц на тг-связь С=0 с обоих сторон от плоскости ху, в которой располагаются химические связи окисленного атома углерода [c.453]

Карбоксильная группа и ее производные менее реакционноспособны, чем кетонная или альдегидная группа, вследствие свойственного им + М-эффекта. Для хлорангидридов, однако, слабый +М-эффект галоида компенсируется заметным —/-эффектом, благодаря чему эти соединения иногда менее устойчивы к нуклеофильным атакам, чем кетоны - Производные карбоксильной группы можно по их относительной активности расположить в следующий ряд [c.180]

Расщепление ароматических кетонов под действием амидов щелочных металлов протекает путем нуклеофильной атаки карбонильной группы ионом N11 с последующим отщеплением ароматического карбаниона, который представляет собой более устойчивый анион (в). [c.194]

Чтобы объяснить высокую чувствительность фенолов к нуклеофильным атакам, приходится допустить, что эти атаки направляются не на нормальную структуру 1, а на кетонную форму И (см. стр [c.202]

Нуклеофильное присоединение. В реакциях этого типа (обозначение Ац) присоединение нуклеофильного реагента может происходить, если атом углерода приобретает положительный заряд, что реализуется редко. Почти всегда присоединение по двойной связи С = С протекает или по радикальному механизму (/4/ ) или по механизму электрофильного присоединения (Ае), поскольку двойная связь обладает относительно высокой электронной плотностью. Однако присоединение по двойной связи С=0 альдегидов и кетонов протекает как нуклеофильная реакция (А ) благодаря тому, что высокая электроотрицательиость кислорода обеспечивает создание положительною заряда на атоме С и делает его доступным для нуклеофильной атаки. [c.457]

Карбонильная группа кетопов меиее чувствительна к нуклеофильной атаке, чем карбонильная группа альдегидов, поэтому большинство кетонов вообще ие реагирует с биполярным ионом. Исключение составляют кетоны, образующиеся при озоинрованин олефинов, содержащих в а-положеиии к двойной связи электроотрицательные заместители. Если IV — ке-тон, то обычно реализуются следующие пути стабилизации биполярного иона [c.93]

В настоящей главе рассматриваются реакции присоединения к ДВОЙНЫМ связям углерод — кислород, углерод — азот, углерод— сера и к тройной связи углерод—азот. Исследование механизма этих реакций намного проще, чем процессов присоединения к кратным связям углерод — углерод, описанных в гл. 15 [1]. Большинство вопросов, обсуждавшихся при рассмотрении последних реакций, либо не возникают здесь вообще, либо на них очень легко дать ответ. Поскольку связи С = 0, С = Ы и С = М сильнополярны и положительный заряд локализован на атоме углерода (кроме изонитрилов, см. разд. 16.3), то нет сомнений относительно ориентации несимметричного присоединения к ним нуклеофильные атакующие частицы всегда присоединяются к атому углерода, а электрофильные — к атому кислорода или азота. Реакции присоединения к связям С = 5 встречаются значительно реже [2], и в этих случаях может наблюдаться противоположная ориентация. Например, из тиобен-зофенона РЬ2С = 5 при обработке фениллитием с последующим гидролизом получается бензгидрилфенилсульфид РЬгСНЗРЬ [3]. Стереохимию взаимодействия, как правило, рассматривать не приходится, так как невозможно установить, происходит ли син- или анти-присоединение. При присоединении УН к кетону, например [c.321]

Помимо гидролиза с образованием кислоты ацетоуксусный эфир проявляет некоторые обычные реакции, осуществляемые преимущественно за счет нуклеофильной атаки по кетонной карбонильной группе. Так, можно восстановить кетонный карбонил до спиртовой группы, получить обычные производные 2,4-динит-рофенилгидразина. Однако большинство реагентов, дающих с альдегидами и кетонами продукты конденсации, с ацетоуксус-ньш эфиром образуют циклические производные за счет отщепления этанола от первоначально образовавшегося продукта конденсации. [c.246]

А. Соединение ацетилкофермента А и щавелевоуксусной КИСЛОТЫ является примером альдольной реакции (разд. 7.1.4,В), которая осуществляется в результате нуклеофильной атаки енолят-аниона ацетилкофермента А -.СНаСОЗСоА на кетонную карбонильную группу щавелевоуксусной кислоты. [c.260]

Гидрирование альдегидов и кетонов. Карбонильная группа гидрируегся на катализаторе НСо(СО)4, образующемся из димера Со(СО)д в ирнсутствин водорода и СО при температуре 160-350° и давлении СО/Н2 порядка 200-350 атм. Вероятный механизм реакции состоит в нуклеофильной атаке гидридного лиганда по карбонильному гглероду через чегырехцентровое переходное состояние [c.2189]

С помощью периодаТ нонов можио осуществлять расщепление также и некоторых других систем, содержащих у соседних атомов углерода функциональные группы, способные к образоваггню циклического интермедиата. Ди кетоны растет ляются до карбоновых кислот предполагают, что активный циклический интермедиат образуется при нуклеофильной атаке по дикетонноьЕу фрагменту [87] [c.329]

Формирование С-С связи пирролидииового цикла с участием а-углеродиого атома М-фенилзамещеипого пиразола 38, содержащего сложноэфирную группу в орто-положении бензольного кольца, которая под действием сильных оснований подвергается нуклеофильной атаке с образованием конденсированного пирроло-[1,2-6]пиразол-4-она, представлено в работе [34]. Наряду с кетоном 39 был выделен также и продукт его восстановления 40 под действием диизопропиламида лития. [c.381]

Предположительно образование индолинов вида 26,27 стало возможным вследствие перегруппировки промежуточного эпоксида А в кетон В (подобные перегруппировки часто встречаются при эпоксидировании). Последний претерпевает далее циклизацию в индолин в результате внутримолекулярной нуклеофильной атаки атома азота по углероду карбонильной группы. [c.7]

Подобно альдольной конденсации и родственным реакциям (разд. 27.6 и 27.П), конденсация Клайзена включает стадию нуклеофильной атаки карбаниона по электронодефицитному атому углерода карбонильной группы. В альдольной конденсации нуклеофильная атака приводит к присоединению — типичной реакции альдегидов и кетонов в конденсации Клайзена нуклеофильная атака приводит к замещгнию — типичной реакции ацильных производных (разд. 20.4). [c.887]

Нуклеофильная атака гидразина и иона HS направляется в положение 2, причем образуются соответственно гидразон кетона (ПО) и 4Я-ТИИНТИОН-4 [76]. Уходящие группы, например SMe, в положении 2 легко замещаются [60]. [c.315]

Оксазолы и бензоксазолы устойчивы к щелочному гидролизу, но легко расщепляются кислотами, возможно вследствие Л -прото-нирования, которое повышает чувствительность кольца к нуклеофильной атаке. Хотя многие оксазолы и бензоксазолы растворимы в кислотах без расщепления, их можно превратить в ациламино-кетоны (схема 27) [66]. 5-Алкокси- и 5-аминооксазолы легко расщепляются в разбавленных минеральных кислотах, 2-аминооксазо-лы значительно более устойчивы [4]. Оксазолы расщепляются горячими сильными кислотами и 2,4-динитрофенилгидразином (ДНФГ) (схема 28) [6в]. Бензоксазолы гидролизуются относительно легко, [c.453]

Синтез карбонильных соединений. Штааб разработал интересный метод сннтеза кетонов [6] и альдегидов [7] с использованием М. Алифатическую или ароматическую кислоту переводят через хлор-ангндрид в имндазолид, карбонильная группа которого чувствительна к нуклеофильной атаке. Реакцией имидазолида с реактивом [c.29]

Нуклеофильная атака гидроперокси-иона на олефин, содержащий электроотрицательную группунапоминает реакцию окисления а, р-непредельных кетонов в эпоксидные соединения перекисью водорода в щелочной среде, что указывает на большую близость обоих механизмов [c.41]

Эпоксиды и азиридины легко вступают в реакции конденсации с карбонильными соединениями, образуя соответственно диоксо-ланы (ХЫП) и оксазолидины (ХЫУ) [134, 135]. Аналогично с альдегидами, кетонами и нитрилами взаимодействуют азиридиниевые соли. Реакция идет при невысоких температурах с расширением азиридиниевого цикла [29в, г]. Направление реакции азиридиниевых солей может быть объяснено нуклеофильностью атакующего реагента. Если последний обладает очень большой нуклеофильностью, то происходит разрыв наименее замещенной связи С—N трехчленного цикла. Если же в качестве атакующего реагента [c.42]

Внутримолекулярное нуклеофильное присоединение к карбонильной группе широко используется для синтеза гетерошпслических со-единший. Нуклеофильная атака по карбонильной группе эфиров и хлороангидридов карбоновых кислот, а также аналогичных соединений сопровождается элиминированием уходящей группы, а карбонильная группа сохраняется в образующемся гетероцикле. Присоединение нуклеофила к карбонильной группе альдегидов и кетонов обычно влечет за собой дегидратацию образующегося циклического интермедиата, особенно в случаях, приводящих к гетероароматиче-ским соединениям. При использовании слабых нуклеофилов циклизацию проводят при кислом катализе, в этом случае нуклеофил атакует активированную протонированием карбонильную функцию. [c.89]

Различают три типа внутримолекулярного замыкания цикла с участием карбонильной групп альдегидов и кетонов (табл. 4.4) замыкание цикла по альдольному типу включает атаку нуклеофильным атомом углерода и приводит к гетероароматическому соединению замыкание цикла происходит при нуклеофильной атаке гетероатомом нуклеофильная атака орто-углеродного атома производных бензола приводит к бензоконденсированным гетероциклам. [c.89]

Электронные свойства циклической системы фурана оказывают влияние на реакционную способность заместителей в положении 2. Фурановое ядро - акцептор т-электроиов и донор т-электронов. т-Электронодонорные свойства кольца оказывают такое же влияние на заместители, как и в аналогичных пирролах стабильны катионы, имеющие заряд на а-углеродном атоме, а нуклеофильная атака по карбонильной группе фуран-2-карбоксальдегидов и 2-Фурилкетонов замедлена по сравнению с таковой для алифатических альдегидов и кетонов. 2-(Хлорометил)фуран нестабилен и [c.255]