Экспериментальная проверка уравнения Гиббса

Проверка на термодинамическую совместимость обусловлена тем, что экспериментальные данные по фазовому равновесию часто содержат погрешности и могут не удовлетворять термодинамическим соотношениям равновесных систем. В качестве такого соотношения наибольшее применение находит уравнение Гиббса— Дюгема [c.118]

Проверка достоверности экспериментальных данных. Экспериментальные данные по парожидкостному равновесию часто содержат погрешности и нуждаются в дополнительной проверке на термодинамическую совместимость, т. е. проверке на удовлетворение термодинамическим соотношениям равновесных систем. В качестве такого соотношения наибольшее применение нашло уравнение Гиббса - Дюгема, которое записывается в виде [c.52]

Уже отмечалось, что непосредственное определение количества вещества в межфазном слое является сложной задачей. Следовательно, экспериментальная проверка уравнения Гиббса крайне затруднена, хотя такие попытки предпринимались многократно. В 30-х годах Дж. Мак-Бен с помощью микротома срезал с поверхности водных [c.56]

Экспериментальная проверка уравнения Гиббса. [c.68]

Экспериментальной проверкой уравнения Гиббса занимались многие исследователи. Один из методов, который неоднократно пытались использовать для экспериментальной проверки уравнения, заключается в следующем. Через раствор пропускают пузырьки газа и собирают образующуюся пену в отдельном сосуде. Концентрация раствора, полученного из осевшей пены, должна отличаться от концентрации исходного раствора на величину, соответствующую поверхностному избытку растворенного вещества. Этот метод требует, однако,, точной оценки удельной поверхности пузырьков, и положительных результатов он не дал. [c.68]

Экспериментальная проверка уравнения Гиббса, проводившаяся различными способами, дает надежное совпадение с теорией. [c.328]

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ПРОВЕРКА УРАВНЕНИЯ ГИББСА 153 [c.153]

Экспериментальная проверка уравнения Гиббса. Прямые измерения избытка растворённого вещества у поверхности, предпринимавшиеся с целью проверки теоретических значений адсорбции, вычисляемых по уравнению Гиббса, распадаются на два вида. Измерения первого типа, впервые осуществлённые Доннаном и его школой, сводятся к пропусканию весьма большого числа капелек жидкого углеводорода или пузырьков газа снизу вверх через столб раствора, на протяжении которого расположено большое число порогов с таким расчётом, чтобы поверхность пузырьков или капелек успевала достигнуть адсорбционного насыщения. Вверху столба пузырьки проходят через узкое отверстие в отдельную камеру, где они соединяются, в результате чего поверхность уменьшается настолько, что адсорбированное вещество переходит в раствор. Таким [c.153]

Для осуществления пенного или эмульсионного разделения вещество, которое необходимо выделить, должно снижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз воздух — жидкость или вода — жидкость. Из уравнения Гиббса видно, что если наклон кривой зависимости поверхностного натяжения от концентрации (с1у/с1х) велик, то на границе раздела фаз достигается высокая степень концентрирования. Следовательно, для вычисления равновесных концентраций на поверхности необходимо только измерить поверхностное натяжение растворов, содержащих различные концентрации поверхностно-активного вещества. Для большинства поверхностно-активных веществ наклон кривых зависимости поверхностного натяжения от концентрации йу/йх) с повышением концентрации уменьшается таким образом, отношение избыточной концентрации на поверхности (в пене) к концентрации в основном ядре или остаточной жидкости (лгпена/л ядро) С уменьшением концентрации возрастает. Однако, поскольку избыток растворенного вещества Г представляет собой, как следует из уравнения (7), произведение й /йх на х (концентрация растворенного вещества), степень концентрирования на поверхности или на границе раздела фаз должна зависеть не только от наклона кривой поверхностное натяжение.— концентрация, но и от концентрации растворенного вещества. Результаты экспериментальной, проверки. .уравнения Гиббса, подтверждающей этот вывод, будут приведены дальше. [c.117]

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ПРОВЕРКА УРАВНЕНИЯ ГИББСА 155 [c.155]

Экспериментальная проверка уравнения Гиббса — Гельмгольца [c.416]

Оценил получаемых данных. Она заключается в их критическом анализе и выборе наилучших по точности и достоверности. Это относится ко всем данным, т. е. полученным различными способами. Часто бывают ситуации дублирования данных из различных источников, и здесь задача установления их достоверности становится очевидной в силу их различия. Однако и данные в единственном экземпляре должны подвергаться проверке, в конечном итоге за их точность несет ответственность либо источник, либо пользователь. Обычно проверка данных проводится на основе некоторых закономерностей типа уравнения состояния (для данных Р—У — Т), уравнения Гиббса—Дюгема (для равновесных данных) и т. д. и состоит в установлении факта их совместимости. Для экспериментальных данных основанием их достоверности могут служить чистота образцов, точность калибровки экспериментальной установки, точность метода измерения по сравнению с другими методами, соответствие данных с другими источниками или полученными другими методами, репутация исследователя, выполняющего эксперимент. [c.183]

В связи с этим уместно вкратце обсудить вопрос оправдана ли вообще проверка уравнения Гиббса или какого-либо другого термодинамического соотношения Во-первых, могут сказать, что проводить такую проверку не имеет смысла, поскольку это равносильно проявлению сомнения в справедливости самих законов термодинамики, а уж они-то, конечно, верны Автор полагает, что, хотя в отдельных случаях такая критика справедлива, в общем она неправильна. Законы термодинамики являются феноменологическими законами, связывающими наблюдаемые или экспериментально определяемые величины. И если из этих законов выводятся более тонкие заключения, то не всегда ясно, чему действительно соответствует та или иная переменная. Этот вопрос, в частности, возникает в связи с интерпретацией данных по краевым углам, при обсуждении понятия поверхностное натяжение примени- [c.68]

Срезание поверхностного слоя специальным приспособлением — ножом Мак-Бена, снимающим тонкий слой с жидкости, находящейся в большой кювете. Этот метод применяется редко, он был разработан Мак-Беном для проверки уравнения Гиббса, С его помощью впервые была экспериментально доказана правильность уравнения Гиббса, Недостатки этого метода — громоздкость ванны и низкая точность одного определения, что должно компенсироваться большим числом измерений. [c.16]

Уравнение Гиббса было выведено на основании термодинамических представлений. Экспериментальная проверка этого уравнения весьма затруднительна в связи со сложностью определения концентрации растворенного вещества в поверхностном слое. Теине менее опыты Мак-Бена, в которых с поверхности раствора с помощью прибора, напоминающего микротом, срезался очень тонкий слой жидкости, показали, что во всех исследованных случаях экспериментально найденные значения адсорбции в пределах ошибки опыта совпадали со значениями, вычисленными по уравнению. Гиббса. Правильность уравнения Гиббса была подтверждена также-опытами А. Н. Фрумкина, [c.123]

Проверка уравнения Гиббса проводилась различными методами и показала хорошее совпадение экспериментально определенной величины адсорбции и вычисленной по уравнению Гиббса (табл. 10.3). [c.431]

И еш,е одно замечание обш,его характера. В последние годы публикуется все больше данных о равновесии жидкость—пар, которые получены не в результате прямых опытов по определению составов равновесных фаз. Так, для двойных систем экспериментально изучают Т — х- или р — х-зависимости и по ним рассчитывают составы равновесных фаз. В других случаях исходными являются данные для нескольких точек, а равновесие во всей системе определяют расчетом с помош,ью какого-либо корреляционного уравнения. Данные для многокомпонентных систем находят путем расчетов на основании экспериментальных данных для бинарных систем. Во всех этих расчетах явно или скрыто используют уравнение Гиббса-Дюгема, поэтому такие данные всегда будут термодинамически согласованными и их проверка на термодинамическую согласованность методами, основанными на уравнении Гиббса-Дюгема, не имеет смысла. [c.127]

В работах [114, 115] предлагается еще один вариант метода проверки данных на термодинамическую согласованность, позволяющий оценивать качество экспериментальных данных как во всем интервале концентраций, так и на любом участке изменения составов. Авторы назвали свой метод проверки — локальный тест. Тест основан на уравнении Гиббса—Дюгема, которое интегрируют в интервале концентраций от точки а до точки Ь [c.136]

Большинство лабораторных исследований выполнено на установках периодического действия. Особую группу периодически действующих установок образуют устройства, в которых создается циркуляция газа. Одна и та же порция газа неоднократно диспергируется в порции раствора. Благодаря этому процесс протекает в условиях равновесия жидкость—пар. Выполнение этого условия особенно важно при экспериментальной проверке адсорбционного уравнения Гиббса и при работе со смесями, содержащими летучие компоненты. [c.124]

Вторую из них применяли для экспериментальной проверки адсорбционного уравнения Гиббса [153]. [c.128]

Практически снижать поверхностное натяжение воды и, следовательно, накапливаться на границе раствора с газом могут все органические вещества. Поэтому существует довольно большое число работ по выделению указанных веществ посредством адсорбции на пузырьках (значительная их часть посвящена экспериментальной проверке адсорбционного уравнения Гиббса). Пенное разделение растворов многих органических веществ исследовалось с целью проверки правильности принципов подбора поверхностно-активных веществ [например, 46 51, гл. 17]. Очень удобны в этом отношении растворы красителей, так как определение их концентрации легко проводить колориметрически. [c.164]

В рассматриваемой системе программ для проверки термодинамической совместимости и исправления экспериментальных данных по бинарным системам предлагается методика, основанная на интегрировании уравнения Гиббса—Дюгема в ограниченном интервале изменения концентраций, в результате чего получаются два критерия термодинамической совместимости [c.42]

В. Т. Жаров и А. Г. Морачевский, указывая на некоторые недостатки метода Редлиха и Кистера, предлагают новый вариант метода термодинамической проверки экспериментальных данных о равновесии жидкость—пар в бинарных системах. Сущность метода состоит в том, что качество данных определяется путем сопоставления величин логарифмов коэффициентов активности, найденных непосредственно по экспериментальным данным и рассчитанных интегрированием уравнения Гиббса—Дюгема. Авторы указывают, что этот метод позволяет не только установить наличие систематических ошибок в данных, но и определить их характер и оценить величину (см. ЖПХ 36, 2232, 2397 (1963) и 37, 604 (1964)]. [c.87]

Выведите уравнение] адсорбции Гиббса и объясните способы его экспериментальной проверки. [c.336]

Она положена в основу широко используемой методики проверки достоверности экспериментальных данных, проводимой следующим образом. В уравнении дифференциала энергии Гиббса [c.171]

Соотношение Гиббса — Дюгема (2.6) используется в теории переноса как устанавливающее связь между интенсивными параметрами состояния, а уравнение (2.7) — для проверки термодинамической достоверности экспериментальных данных по равновесию в гетерогенных системах. Уравнения (2.8) — (2.11) не только определяют термодинамические свойства системы Р, V, Т и 8, но и раскрывают смысл характеристических функций, через производные которых по одному из параметров состояния могут быть выражены другие параметры. Соотнощения (2.14) и (2.15) совместно с уравнением (2.4) используются для определения энтальпии и энтропии системы в изобарно-изотермических условиях. Уравнения типа (2.14) с различным сочетанием в них термодинамических параметров и независимых переменных фундаментального уравнения состояния и характеристических функций называются соотношениями Максвелла. [c.21]

Очень простой способ экспериментальной проверки уравнения Гиббса дал Фрумкин . Если раствор лауриновой кислоты в петро-лейном эфире капать на поверхность воды, то поведение капель оказывается столь характерным, что позволяет достаточно точно определить момент насыщения поверхности воды, т. е. предел адсорбции, который оказывается равным 5,2- моль см- [c.110]

Вопросы термодинамической проверки равновесных данных, полученных в изобарных условиях, были рассмотрены Биттрихом [128]. Он дал критическую оценку важнейшим известным методам. Херингтон [6] разработал новый графический метод ( тест на симметричность площадей ), который позволяет проверить экспериментальные данные для ограниченного интервала концентраций бинарных и тройных смесей. Тао [129], исходя из уравнения Гиббса—Дюгема, выводит соотношение для проверки термодинамической достоверности данных по фазовому равновесию в многокомпонентных системах. В монографии Шуберта [17] подробно обсуждаются прикладные методы измерения коэс ициентов активности и способы термодинамической проверки данных по фазовому равновесию бинарных систем. [c.93]

Хотя этот механизм массопереноса может играть весьма существенную роль, особенно при течении смачивающих пленок растворов ПАВ, уравнение (Х.76) пока не было подвергнуто прямой экспериментальной проверке. Известны, однако, многочисленные эксперименты со свободными и эмульсионными пленками, стабилизированными ПАВ, где эффект Марангони—Гиббса проявляется заметно [86—89]. Влияние этого эффекта на кинетику утончения смачивающих пленок теоретически рассматривалось в работах [90, 91]. Чиз-маджев и сотр. [92] показали, что он может быть ответственным за образование толстых (толщиной до 1 мкм) неравновесных пленок на частично погруженных в раствор злектролита электродах. [c.322]

Чтобы иметь возможность количественно проверить правильность данных о составах двух равновесных фаз, нужно рассчитать коэффициенты активности компонентов в одной фазе, используя данные о составе другой фазы. Уравнение Гиббса — Дюгема, преобразованное таким образом, как уже отмечалось, получило название уравнения Дюгема — Маргулеса. Применение этого уравнения для проверки экспериментальных данных о равновесии между жидкостью и паром было впервые подробно рассмотрено Битти и Калингертом [32]. Первым этапом проверки является выявление соответствия опытных данных качественным закономерностям, рассмотренным выше. С этой целью используя данные о составах равновесных фаз, температуре и давлениях паров чистых компонентов и смеси, по формулам (IV-94) рассчитывают значения коэффициентов активности компонентов и строят кривые в координатах Ig у = / (х). В соответствии с уравнением Гиббса — Дюгема, при положительных отклонениях от идеального поведения одного компонента во всем диапазоне концентраций (Ig > 0) должны быть положительны также отклонения от идеального поведения другого компонента (Ig > 0)> т. е. кривые Ig Y = / ( ) для обоих компонентов должны лежать выше оси х. Аналогично этому в системах с отрицательными отклонениями от идеального поведения во всем диапазоне концентраций кривые Ig 7 = / ( ) для обоих компонентов должны лежать ниже оси х. Несоблюдение этих положений указывает на неправильность экспериментальных данных. [c.158]

Это уравнение связывает наклоны кривых на рис. V- и У-2 и может применяться для проверки экспериментальных данных. Однако более удобно пользоваться интегральными формами зависимости коэффициента активности от состава. Существует большое количество различных решений основного уравнения Гиббса — Дюгема, каждое из которых представляет разные функциональные зависимости между lgY и х. Большинство бинарных систем можно характеризовать уравнениями Маргулиса 3-го и 4-го порядка или же уравнениями Ван-Лаара 2-го порядка, которые приведены ниже в форме, предложенной Воолем Уравнения Маргулиса 3-го порядка для бинарных си-стаи [c.321]

Из этих положений экспериментально подтверждено выполнение только первого для пенной сепарации, флотоэкстракции и пенной флотации [46]. Выполнение же остальных условий, как правило, обеспечивалось только в работах, посвященных проверке адсорбционного уравнения Гиббса. [c.93]

Гипотезы, на основании которых выведено это уравнение, в действительности почти никогда не подтверждаются экспериментом. Этим объясняется, что опыты, проводивщиеся для проверки формулы Гиббса, давали сильно расходящиеся результаты. В то время как Доннап и Баркер, исследовавщие растворы нониловой кислоты в воде, и Банселен, изучавший растворы некоторых красителей, получали результаты, совпадающие с вычисленными по уравнению Гиббса, у других исследователей расчетные данные отличались от экспериментальных в тысячи раз. Возможно, однако, что тут не были соблюдены условия применимости уравнения Гиббса. На практике уравнение Гиббса неприложимо, если растворенное вещество диссоциирует на ионы (так как в этом случае необходимо учитывать активность), если оно летуче или если его молекулы способны к ассоциации с образованием мицелл. Это уравнение можно использовать далеко не во всех случаях. [c.206]

Таким образом, характерным для просто лабильных пересыщенных систем должна явиться практическая однородность (монодисперсность) образующегося первичного золя. Размеры частиц спонтанно образовавшейся самозатравки должны быть много меньше зрелых кристаллов. Полное число частиц самозатравки N должно, согласно формуле [96] или [96, 1], очень сильно зависеть от начального пересыщения. Исследуя экспериментальную зависимость N от величины xjs , можно установить явный вид зависимости а от ж и проверить, оправдывается ли на опыте соотношение [11], вытекающее из представлений Гиббса. Дополнительной проверкой правильности этого уравнения может служить [c.119]