Гиббса уравнение проверка

Пример 2.10. Уравнение Гиббса—Дюгема — проверка бинарной смеси при постоянных температуре и дав.аении [c.138]

Проверка на термодинамическую совместимость обусловлена тем, что экспериментальные данные по фазовому равновесию часто содержат погрешности и могут не удовлетворять термодинамическим соотношениям равновесных систем. В качестве такого соотношения наибольшее применение находит уравнение Гиббса— Дюгема [c.118]

Проверка достоверности экспериментальных данных. Экспериментальные данные по парожидкостному равновесию часто содержат погрешности и нуждаются в дополнительной проверке на термодинамическую совместимость, т. е. проверке на удовлетворение термодинамическим соотношениям равновесных систем. В качестве такого соотношения наибольшее применение нашло уравнение Гиббса - Дюгема, которое записывается в виде [c.52]

Таким образом, в присутствии избытка соли уравнение Гиббса приложимо для ионогенных ПАВ в той же форме, что и для неионогенных. В обоих случаях величина адсорбции, рассчитанная по уравнению Гиббса, хорошо согласуется с результатами прямого определения Г по методу радиоактивных индикаторов. Следует отметить, что подобного рода проверка приложимости уравнения Гиббса для расчета адсорбции ионогенных коллоидных ПАВ в отсутствие избытка соли приводит к противоречивым результатам [2, с. 85 33]. [c.108]

Оценил получаемых данных. Она заключается в их критическом анализе и выборе наилучших по точности и достоверности. Это относится ко всем данным, т. е. полученным различными способами. Часто бывают ситуации дублирования данных из различных источников, и здесь задача установления их достоверности становится очевидной в силу их различия. Однако и данные в единственном экземпляре должны подвергаться проверке, в конечном итоге за их точность несет ответственность либо источник, либо пользователь. Обычно проверка данных проводится на основе некоторых закономерностей типа уравнения состояния (для данных Р—У — Т), уравнения Гиббса—Дюгема (для равновесных данных) и т. д. и состоит в установлении факта их совместимости. Для экспериментальных данных основанием их достоверности могут служить чистота образцов, точность калибровки экспериментальной установки, точность метода измерения по сравнению с другими методами, соответствие данных с другими источниками или полученными другими методами, репутация исследователя, выполняющего эксперимент. [c.183]

Уравнение Гиббса было выведено на основании термодинамических представлений. Экспериментальная проверка этого уравнения весьма затруднительна в связи со сложностью определения концентрации растворенного вещества в поверхностном слое. Теине менее опыты Мак-Бена, в которых с поверхности раствора с помощью прибора, напоминающего микротом, срезался очень тонкий слой жидкости, показали, что во всех исследованных случаях экспериментально найденные значения адсорбции в пределах ошибки опыта совпадали со значениями, вычисленными по уравнению. Гиббса. Правильность уравнения Гиббса была подтверждена также-опытами А. Н. Фрумкина, [c.123]

Уже отмечалось, что непосредственное определение количества вещества в межфазном слое является сложной задачей. Следовательно, экспериментальная проверка уравнения Гиббса крайне затруднена, хотя такие попытки предпринимались многократно. В 30-х годах Дж. Мак-Бен с помощью микротома срезал с поверхности водных [c.56]

Более точный количественный метод проверки опытных данных основан на применении уравнения Гиббса—Дюгема в ин- [c.286]

Для проверки теории были использованы данные по совместной адсорбции ионов на платине. При совместной адсорбции ионов 1 и 2 при постоянном потенциале электрода в присутствии большого избытка постороннего электролита уравнение Гиббса приводится к виду [c.228]

VI.3. ПРОВЕРКА ДАННЫХ С ПОМОЩЬЮ УРАВНЕНИЙ ГИББСА—ДЮГЕМА И ДЮГЕМА—МАРГУЛЕСА [c.125]

И еш,е одно замечание обш,его характера. В последние годы публикуется все больше данных о равновесии жидкость—пар, которые получены не в результате прямых опытов по определению составов равновесных фаз. Так, для двойных систем экспериментально изучают Т — х- или р — х-зависимости и по ним рассчитывают составы равновесных фаз. В других случаях исходными являются данные для нескольких точек, а равновесие во всей системе определяют расчетом с помош,ью какого-либо корреляционного уравнения. Данные для многокомпонентных систем находят путем расчетов на основании экспериментальных данных для бинарных систем. Во всех этих расчетах явно или скрыто используют уравнение Гиббса-Дюгема, поэтому такие данные всегда будут термодинамически согласованными и их проверка на термодинамическую согласованность методами, основанными на уравнении Гиббса-Дюгема, не имеет смысла. [c.127]

Предлагается метод проверки данных [102] на основании уравнения Гиббса-Дюгема в форме [c.128]

На такой же идее основан метод проверки термодинамической согласованности данных, предложенный недавно [104]. Автор рекомендует проверять точность данных посредством расчетов по уравнению Гиббса—Гельмгольца [c.128]

В работах [114, 115] предлагается еще один вариант метода проверки данных на термодинамическую согласованность, позволяющий оценивать качество экспериментальных данных как во всем интервале концентраций, так и на любом участке изменения составов. Авторы назвали свой метод проверки — локальный тест. Тест основан на уравнении Гиббса—Дюгема, которое интегрируют в интервале концентраций от точки а до точки Ь [c.136]

Критерий (VI.48) дополняют разнообразными тестами на систематические ошибки. Как отмечалось выше, при описании полного набора данных с помощью модели уравнение Гиббса—Дюгема учитывается автоматически, ему удовлетворяют оценки истинных значений переменных. Поэтому для полного набора используют для проверки термодинамической согласованности данных [122, вторая ссылка 128]. Если [c.146]

Работ, посвященных методам проверки данных о равновесии жидкость—пар в тройных системах и тем более в системах с большим числом компонентов, немного. Известные работы — довольно старые, выполнены в 50-х гг. Такое положение объясняется тем,, что в случае тройных систем большую долю данных получают путем расчетов на основе соответствующих бинарных систем например, по уравнениям модели локальных составов. Такие данные всегда будут термодинамически согласованными, если их проверять каким-либо методом базирующимся на уравнении Гиббса—Дюгема. [c.148]

Проверка данных с помощью уравнений Гиббса—Дюгема и Дю гема—Маргулеса...................... [c.343]

Она положена в основу широко используемой методики проверки достоверности экспериментальных данных, проводимой следующим образом. В уравнении дифференциала энергии Гиббса [c.171]

Это уравнение является другим видом уравнения Гиббса, который также доступен проверке при исследовании ПАВ, являющихся сильными электролитами. [c.210]

Соотношение Гиббса — Дюгема (2.6) используется в теории переноса как устанавливающее связь между интенсивными параметрами состояния, а уравнение (2.7) — для проверки термодинамической достоверности экспериментальных данных по равновесию в гетерогенных системах. Уравнения (2.8) — (2.11) не только определяют термодинамические свойства системы Р, V, Т и 8, но и раскрывают смысл характеристических функций, через производные которых по одному из параметров состояния могут быть выражены другие параметры. Соотнощения (2.14) и (2.15) совместно с уравнением (2.4) используются для определения энтальпии и энтропии системы в изобарно-изотермических условиях. Уравнения типа (2.14) с различным сочетанием в них термодинамических параметров и независимых переменных фундаментального уравнения состояния и характеристических функций называются соотношениями Максвелла. [c.21]

Для осуществления пенного или эмульсионного разделения вещество, которое необходимо выделить, должно снижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз воздух — жидкость или вода — жидкость. Из уравнения Гиббса видно, что если наклон кривой зависимости поверхностного натяжения от концентрации (с1у/с1х) велик, то на границе раздела фаз достигается высокая степень концентрирования. Следовательно, для вычисления равновесных концентраций на поверхности необходимо только измерить поверхностное натяжение растворов, содержащих различные концентрации поверхностно-активного вещества. Для большинства поверхностно-активных веществ наклон кривых зависимости поверхностного натяжения от концентрации йу/йх) с повышением концентрации уменьшается таким образом, отношение избыточной концентрации на поверхности (в пене) к концентрации в основном ядре или остаточной жидкости (лгпена/л ядро) С уменьшением концентрации возрастает. Однако, поскольку избыток растворенного вещества Г представляет собой, как следует из уравнения (7), произведение й /йх на х (концентрация растворенного вещества), степень концентрирования на поверхности или на границе раздела фаз должна зависеть не только от наклона кривой поверхностное натяжение.— концентрация, но и от концентрации растворенного вещества. Результаты экспериментальной, проверки. .уравнения Гиббса, подтверждающей этот вывод, будут приведены дальше. [c.117]

Так как Ф — функция состояния раствора, то уравнение (I. ПО) может быть проинтегрировано, если известны значения Ф в начальной и конечной точках, причем величина интеграла не зависит от способа изменения состава между этими точками. Способ изменения состава задается уравнениями связи между Хг, Х2,. ... .., х -1. На этом свойстве функции Ф и уравнении Гиббса —Дюгема основаны методы проверки опытных данных о равновесии. [c.44]

При использовании уравнений (Гиббса — Дюгема) для проверки данных о равновесии жидкость — пар, соль должна быть включена как компонент жидкой фазы с учетом степени диссоциации соли, соответствующей определенному составу жидкости. [c.29]

Экспериментальная проверка уравнения Гиббса. [c.68]

Экспериментальной проверкой уравнения Гиббса занимались многие исследователи. Один из методов, который неоднократно пытались использовать для экспериментальной проверки уравнения, заключается в следующем. Через раствор пропускают пузырьки газа и собирают образующуюся пену в отдельном сосуде. Концентрация раствора, полученного из осевшей пены, должна отличаться от концентрации исходного раствора на величину, соответствующую поверхностному избытку растворенного вещества. Этот метод требует, однако,, точной оценки удельной поверхности пузырьков, и положительных результатов он не дал. [c.68]

В связи с этим уместно вкратце обсудить вопрос оправдана ли вообще проверка уравнения Гиббса или какого-либо другого термодинамического соотношения Во-первых, могут сказать, что проводить такую проверку не имеет смысла, поскольку это равносильно проявлению сомнения в справедливости самих законов термодинамики, а уж они-то, конечно, верны Автор полагает, что, хотя в отдельных случаях такая критика справедлива, в общем она неправильна. Законы термодинамики являются феноменологическими законами, связывающими наблюдаемые или экспериментально определяемые величины. И если из этих законов выводятся более тонкие заключения, то не всегда ясно, чему действительно соответствует та или иная переменная. Этот вопрос, в частности, возникает в связи с интерпретацией данных по краевым углам, при обсуждении понятия поверхностное натяжение примени- [c.68]

Вопрос о проверке опытных данных о равновесии в тройных системах, одна из фаз которых является насыщенным раствором нелетучего компонента, рассмотрен в работах [136—138]. Если нелетучий компонент считать третьим, то система состоит из трех фаз — паровой фазы, насыщенного раствора третьего компонента в двух других и фазы, образованной третьим компонентом. Поскольку для последней фазы справедливо й[1з = О, а химические потенциалы каждого компонента в равновесных фазах одинаковы, то уравнение Гиббса — Дюгема для раствора переменного состава приобретает вид [c.317]

Проверка уравнения Гиббса [c.132]

Таким образом, характерным для просто лабильных пересыщенных систем должна явиться практическая однородность (монодисперсность) образующегося первичного золя. Размеры частиц спонтанно образовавшейся самозатравки должны быть много меньше зрелых кристаллов. Полное число частиц самозатравки N должно, согласно формуле [96] или [96, 1], очень сильно зависеть от начального пересыщения. Исследуя экспериментальную зависимость N от величины xjs , можно установить явный вид зависимости а от ж и проверить, оправдывается ли на опыте соотношение [11], вытекающее из представлений Гиббса. Дополнительной проверкой правильности этого уравнения может служить [c.119]

Вопросы термодинамической проверки равновесных данных, полученных в изобарных условиях, были рассмотрены Биттрихом [128]. Он дал критическую оценку важнейшим известным методам. Херингтон [6] разработал новый графический метод ( тест на симметричность площадей ), который позволяет проверить экспериментальные данные для ограниченного интервала концентраций бинарных и тройных смесей. Тао [129], исходя из уравнения Гиббса—Дюгема, выводит соотношение для проверки термодинамической достоверности данных по фазовому равновесию в многокомпонентных системах. В монографии Шуберта [17] подробно обсуждаются прикладные методы измерения коэс ициентов активности и способы термодинамической проверки данных по фазовому равновесию бинарных систем. [c.93]

Пробная проверка указанного уравнения затруднительна вслед-сгвие сложности измерения величины Тг. Макбэйн попытался не без некоторого успеха измерить величину Тг при помощи растворного микротома . Все же надо сказать, что очень часто отмечались расхождения между теоретическими и опытными показателями, особенно в отношении так называемых поверхностно-активных веществ. Эти расхождения объясняли либо несовершенством нашего понимания системы, либо влиянием на поверхность электрических факторов. Несмотря на это, обоснованность существа уравнения Гиббса пока еще никем не оспаривалась. [c.64]

В. т. Жаров и А. Г. Морачевский, указывая на некоторые недостатки Метода Редлиха и Кистера, предлагают новый вариант метода термодинамической проверки экспериментальных данных о равновесии жидкость—пар в бинарных системах. Сущность метода состоит в том, что качество данных Определяется путем сопоставления величин логарифмов коэффициентов активности, найденных непосредственно по экспериментальным даннылг и рассчитанных интегрированием уравнения Гиббса—Дюгема. Авторы указы-ают, что этот метод позволяет не только установить наличие систематических ошибок в данных, но и определить их характер и оценить величину 1СМ. ЖПХ 36, 2232, 2397 (1963) и 37, 604 (1964)]. [c.87]

Хотя этот механизм массопереноса может играть весьма существенную роль, особенно при течении смачивающих пленок растворов ПАВ, уравнение (Х.76) пока не было подвергнуто прямой экспериментальной проверке. Известны, однако, многочисленные эксперименты со свободными и эмульсионными пленками, стабилизированными ПАВ, где эффект Марангони—Гиббса проявляется заметно [86—89]. Влияние этого эффекта на кинетику утончения смачивающих пленок теоретически рассматривалось в работах [90, 91]. Чиз-маджев и сотр. [92] показали, что он может быть ответственным за образование толстых (толщиной до 1 мкм) неравновесных пленок на частично погруженных в раствор злектролита электродах. [c.322]

Существует много работ, в которых рекомендуют различные варианты числовой обработки данных о равновесии жидкость— пар с целью проверки достоверности этих данных. Во многих работах расчеты основаны на сочетании уравнения Гиббса—Дюгема (Дюгема—Маргулеса) с какими-либо эмпирическими предположениями или с полуэмпирическими корреляционными уравнениями. Наибольшей термодинамической обоснованностью отличаются методы Редлиха—Кистера и Ван-Несса, они получили широкое признание и их чаще всего используют. Оба эти метода рассматриваются ниже с большей подробностью. Здесь же мы остановимся на кратком обзоре других работ, которые хотя и не нашли широкого применения, но все же могут быть полезны в некоторых случаях. Кроме того, более полный обзор позволит составить лучшее представление о состоянии проблемы в целом. Предложено несколько вариантов методов проверки данных некоторые из них основаны на применении двухпараметрического уравнения Маргулеса, другие же связаны с различными приемами графического или аналитического дифференцирования термодинамических соотношений, приведенных выше. [c.127]

Для качественной проверки данных о равновесии жидкость — пар в тройных системах могут быть полезны некоторые общетермодинамические положения, вытекающие из условий равновесия и устойчивости, и не связанные непосредственно с уравнением Гиббса-Дюгема. Эти положения удобны для контроля правильности построения диаграммы равновесия жидкость — пар в тройной системе. Например, показано, что если из вершины треугольника концентраций провести секущую, касательную к изотермо-изобаре, построенной в переменных состава пара, то пар, отвечающий точке касания, должен находиться в равновесии с раствором, в котором концентрация компонента (отвечающего вершине, из которой проведена секущая) будет той же, что и в паре. Эта закономерность иллюстрируется схематически рис. VI.6, где штриховой линией изображена изотермоизобара в переменных пара, а сплошной — в переменных раствора. В точке V секущая касается изотермы-изобары пара, соответствующая нода жидкость — пар параллельна стороне I—III в точках V и I содержание второго компонента в растворе и равновесном паре одинаково. При выводе этого положения принимается единственное допущение — подчинение паровой фазы законам идеальных газов. [c.151]

В ранней работе Кинга и Мукерджи (1939, 1940) показана разница в кинетике скоростей коалесценции эмульсий с различными типами эмульгаторов. Однако первой действительной проверкой современной теории для эмульсий были работы вад ден Темпеля (1953а, Ь, с). Им впервые вычислена сила электрического двойного слоя на каплях масла для мыл и детергентов из данных о поверхностном натяжении с помощью уравнения Гиббса. Он также показал, что высокий энергетический барьер между каплями будет обеспечен при значениях вплоть до 125 мв. Более низкие значения получены для систем, содержащих Na l, и еще ниже — М С12- Эти расчеты подтвердились измерением -потенциалов, величина которых, как оказалось, имела одинаковый порядок с величиной а . Исключение составляли системы с поливалентными солями, где величина -потенциалов была намного ниже, вероятно, из-за адсорбции противоионов в слое Штерна. [c.114]

При проверке уравнения Юнга, как и при проверке уравнения Гиббса (см. разд. П-6), возникает еще один довольно общий вопрос в какой мере сохраняется смысл величин уву и у ь в реальных системах Если, например, вертикальная составляющая yL, равная уь51п0, приводит к значительному микроскопическому нарушению твердого тела, то поверхностные свойства последнего в области трехфазной границы не должны быть такими же, как на остальной поверхности. Опять же большинство твердых тел обладает гетерогенными поверхностями (см. разд. У-4Б), для которых смысл величин увт и узь не вполне ясен. Термодинамически данный вопрос можно решить двумя способами сравнивая теплоты смачивания с величинами, рассчитанными нз температурной зависимости краевого угла, либо сравнивая наблюдаемое влияние растворенного поверхностно-активного вещества на краевой угол с эффектом, рассчитанным по результатам независимых адсорбционных измерений на всех трех поверхностях раздела. [c.287]

Чтобы иметь возможность количественно проверить правильность данных о составах двух равновесных фаз, нужно рассчитать коэффициенты активности компонентов в одной фазе, используя данные о составе другой фазы. Уравнение Гиббса — Дюгема, преобразованное таким образом, как уже отмечалось, получило название уравнения Дюгема — Маргулеса. Применение этого уравнения для проверки экспериментальных данных о равновесии между жидкостью и паром было впервые подробно рассмотрено Битти и Калингертом [32]. Первым этапом проверки является выявление соответствия опытных данных качественным закономерностям, рассмотренным выше. С этой целью используя данные о составах равновесных фаз, температуре и давлениях паров чистых компонентов и смеси, по формулам (IV-94) рассчитывают значения коэффициентов активности компонентов и строят кривые в координатах Ig у = / (х). В соответствии с уравнением Гиббса — Дюгема, при положительных отклонениях от идеального поведения одного компонента во всем диапазоне концентраций (Ig > 0) должны быть положительны также отклонения от идеального поведения другого компонента (Ig > 0)> т. е. кривые Ig Y = / ( ) для обоих компонентов должны лежать выше оси х. Аналогично этому в системах с отрицательными отклонениями от идеального поведения во всем диапазоне концентраций кривые Ig 7 = / ( ) для обоих компонентов должны лежать ниже оси х. Несоблюдение этих положений указывает на неправильность экспериментальных данных. [c.158]

Обратим внимание, что правая часть уравнения (10.65) разделена на два вектора 51 и 52. Вектор 51 является мерой отклонения рассчитанных точек Q , и Qp от истинно равновесных точек (из-за ошибок, возникающих при квадратичной аппроксимации поверхности энергии Гиббса), тогда как вектор 52 описывает влияние изменения общего состава (его элементы пропорциональны длине вектора dX°). Такая форма представления удобна, поскольку вычисление равновесных составов, соответствующих точке Р служит проверкой истинности значений равновесных сосков точки Р. Если отклонение превышает установленную точность, то уравнение Z = (Л) 51 можно использовать для итераций при сохранении неи> менным общего состава. Если итерация будет сходиться или расходиться слишком медленно, то в крайнем случае следует использовать метод, описанный выше. [c.263]

Это уравнение связывает наклоны кривых на рис. V- и У-2 и может применяться для проверки экспериментальных данных. Однако более удобно пользоваться интегральными формами зависимости коэффициента активности от состава. Существует большое количество различных решений основного уравнения Гиббса — Дюгема, каждое из которых представляет разные функциональные зависимости между lgY и х. Большинство бинарных систем можно характеризовать уравнениями Маргулиса 3-го и 4-го порядка или же уравнениями Ван-Лаара 2-го порядка, которые приведены ниже в форме, предложенной Воолем Уравнения Маргулиса 3-го порядка для бинарных си-стаи [c.321]