Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Гиббса понятие поверхностного

    I. Адсорбция 181 2. Уравнение Ленгмюра. Изотермы адсорбции ( 3 3. Хемосорбция и физическая адсорбция 185 4. Адсорбция ионов из растворов 187 5. Уравнения Гиббса, Шишковского и правило Траубе 191 I 6. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) и их применение 195 7. Понятие о хроматографии ]95 [c.6]

    В общем распределения компонентов с,(х) около границы неизвестны, и поэтому прямые вычисления их избытков и адсорбций по Гиббсу невозможны. Фактически приведенные выше соотношения представляют интерес только как определения понятий поверхностный избыток и адсорбция по Гиббсу и ряда других избыточных экстенсивных (зависящих от размера системы) функций гетерогенной системы. К числу таковых, наравне с адсорбцией, относятся избыток энергии Гиббса и избыток энтропии. Прикладное значение величин гиббсовской адсорбции и других избытков состоит в том, что они могут быть связаны между собой и с экспериментально определяемыми величинами с помощью термодинамических уравнений, и, таким образом, искомая термодинамическая функция, например изотерма адсорбции, может быть выражена через другую, доступную экспериментальному определению термодинамическую функцию, например изотерму поверхностного натяжения. [c.551]


    Возникает вопрос о целесообразных общих путях описания термодинамических свойств систем с учетом поверхностей раздела. Гиббс для этой цели ввел понятие поверхностного сгущения свойств. Для учета того, что вносят в величину свойства поверхности раздела, необходимо вести суммирование не только по объемам фаз, но и по поверхностям их разделов (5 .). [c.292]

    Основная тема статьи — обсуждение круга вопросов, связанных с понятием толщины поверхностных слоев и его применением в теории поверхностных явлений. Это обусловлено двумя причинами. Во-первых, понятие толщины поверхностных слоев, являясь одним из наиболее употребимых и часто встречающихся в литературе, остается до сих пор весьма туманным и четко не определенным. Во-вторых, это понятие не вводилось и не обсуждалось в термодинамической теории поверхностных явлений Гиббса. Это естественно, поскольку в методе Гиббса, связанном с введением геометрической поверхности и избыточных величин, с самого начала полностью снимается вопрос о толщине и связанных с ней свойствах поверхностных слоев. Такой подход позволил Гиббсу сформулировать наиболее простой и экономичный в математическом отношении вариант теории, абстрагирующейся от структуры и толщины переходного слоя, что позволило в свою очередь с успехом применить теорию к практике при отсутствии каких-либо сведений об этих свойствах. [c.39]

    Для плоского поверхностного слоя величина а не зависит от положения разделяющей поверхности. Это утверждение, вполне очевидное по физическому смыслу, доказывается в работе Гиббса. Определение о как удельной работы образования поверхности или удельной избыточной свободной поверхностной энергии было дано около ста лет назад. Однако эта величина была введена в физику значительно раньше (еще до появления понятия энергии) в качестве поверхностного натяжения, т. е. силы, стягивающей гипотетическую пленку (аналогичную эластичной пленке) на поверхности жидкости и противодействующей ее растяжению. [c.56]

    Дается обзор важнейших фактов, связанных со столетием теории капиллярности Гиббса. Освещаются следующие моменты понимание и новая интерпретация отдельных положений теории Гиббса развитие и обобщение теории капиллярности Гиббса возникновение новых направлений в термодинамике поверхностных явлений. Обсуждаются понятие поверхности натяжения для искривленных поверхностей, теория гиббсовской упругости пленок, метод слоя конечной толщины в термодинамике поверхностных явлений. Особое внимание уделяется обобщениям уравнения адсорбции и правила фаз Гиббса. В качестве новых направлений рассматриваются исследование толщины поверхностных слоев, термодинамика тонких пленок, теория процессов поверхностного разделения. [c.13]


    Введем понятие поверхностной концентрации ПАВ — Г (моль/м ) [2]. Если внешняя среда представляет собой бинарный раствор с объемной молярной концентрацией растворенного в ней ПАВ С, то при равновесии значения Г и С связаны уравнением Гиббса (изотерма Гиббса)  [c.433]

    Уравнение (3) по своей форме сходно с одним из основных уравнений Гиббса для гомогенной фазы. Это формальное сходство и привело к появлению термина поверхностная фаза . При пользовании этим термином следует, однако, учитывать, что поверхностная фаза не имеет таких определённых физических границ, как фаза в обычном смысле. Точно так же величины е , -ri , mf не выражают полных значений энергии, энтропии и масс компонентов, содержащихся в реальной переходной области они лишь являются избытками этих величин у поверхности реальной системы по сравнению с идеальной. Необходимо остерегаться смешения точного математического выражения поверхностная фаза с физическим понятием поверхностного слоя или поверхностной плёнки. [c.149]

    После того как мы ввели понятие поверхностного избытка, можно приступить к выводу третьего основного уравнения физической химии поверхностей [первыми двумя являются уравнения Лапласа (1-7) и Кельвина (П-20)], известного как уравнение Гиббса. [c.63]

    В связи с этим уместно вкратце обсудить вопрос оправдана ли вообще проверка уравнения Гиббса или какого-либо другого термодинамического соотношения Во-первых, могут сказать, что проводить такую проверку не имеет смысла, поскольку это равносильно проявлению сомнения в справедливости самих законов термодинамики, а уж они-то, конечно, верны Автор полагает, что, хотя в отдельных случаях такая критика справедлива, в общем она неправильна. Законы термодинамики являются феноменологическими законами, связывающими наблюдаемые или экспериментально определяемые величины. И если из этих законов выводятся более тонкие заключения, то не всегда ясно, чему действительно соответствует та или иная переменная. Этот вопрос, в частности, возникает в связи с интерпретацией данных по краевым углам, при обсуждении понятия поверхностное натяжение примени- [c.68]

    Эту трудность обходят следующим образом. Внешние границы межфазного слоя (рис. 12.2, плоскости с координатами и Хр) располагают заведомо вне пределов поверхностных возмущений. В самом межфазном слое выбирают условную поверхность раздела, называемую поверхностью Гиббса (координата Хх). Состояние реального слоя (верхний индекс 5) сравнивают с состоянием идеализированного такой же толщины, в котором свойства каждой из фаз сохраняются неизменными вплоть до поверхности Гиббса, т. е. в котором нет изменений (индекс 1(1). Вводят понятие поверхностных избытков (индекс ст) веществ или энергии в реальном слое по отношению к идеальному, например, [c.223]

    Все эти избытки должны определяться в функции толщины прослойки к. В этом — главные осложнения как для проведения экспериментальной процедуры, так и с принципиальной точки зрения в связи с недостаточной определенностью понятия толщины для пленок, толщины которых приближаются к молекулярным размерам. Эта ситуация наиболее резко характеризует отличие данного направления от направления классического труда Гиббса, хотя оно и является его естественным развитием. В то же время это развитие перекидывает мост от чисто термодинамической трактовки гетерогенных систем к трактовке, использующей для расчета поверхностных сил в гетерогенных и дисперсных системах статистические и молекулярно-физические методы. [c.95]

    Преобразование уравнения Гиббса в уравнение Ленгмюра с помощью форму лы Шишковского означает, в сущности, подмену одного понятия другим. Принципиальное различие адсорбций по Гиббсу и по Ленгмюру состоит в том, что понятие гиббсовской адсорбции базируется на анализе пространственного распределения компонента возле межфазной границы, тогда как понятие адсорбции по Ленгмюру основано на анализе избыточного времени пребывания молекул (их геометрических центров) в плоскости адсорбции. Адсорбция по Ленгмюру ни при каких условиях не может быть представлена в виде произведения концентрации в поверхностном слое на его толщину, поскольку в математическом смысле этот слой является плоскостью, не имеющей толщины. [c.581]

    Однако Гиббс в теории капиллярности ограничился рассмотрением только толстых пленок, в которых можно пренебречь влиянием поверхностных слоев на противоположных сторонах пленки. Тонкая пленка отличается от толстой тем, что ее поверхностные слои нельзя рассматривать независимо друг от друга. Важной характеристикой, отличающей тонкую пленку от толстой, является так называемое расклинивающее давление, которое проявляется в опытах в том, что при переходе от толстой пленки к тонкой требуется изменение внешнего давления. Понятие расклинивающего давления было введено Дерягиным, которому принадлежат и первые измерения этой величины. [c.589]

    Теория Гиббса дала совершенно новый инструмент исследования поверхностных явлений. С использованием мощного и универсального аппарата термодинамики удалось дать более строгие определения понятиям границы раздела фаз, толщины пленки и т.д. Кроме того, формула Лапласа для разности давлений в фазах вблизи искривленной поверхности нх раздела была получена в теории Гиббса без всяких дополнительных предположений о радиусе действия межмолекулярных сил. Подход, развитый Гиббсом, и сегодня не теряет своей актуальности в силу универсальности и удивительной широты охвата явлений. [c.591]


    Целесообразно ввести понятие о граничном слое, под которым мы будем понимать слой, свойства которого изменяются под влиянием поверхности по сравнению со свойствами в объеме. Согласно А. И. Русанову [216], поверхностный слой (или граничный слой) характеризуется эффективной толщиной, за пределами которой отклонение локальных свойств от их объемных значений становится несущественным. Введение этого понятия, как отмечает автор, становится возможным благодаря малости радиуса действия межмолекулярных сил, что обусловливает быстрый спад влияния одной из фаз на какое-либо из свойств соседней фазы. Такое определение соответствует определению поверхности раздела Гиббса, которой приписываются свойства неоднородной межфазовой облаС ти, в которой проявляется действие взаимных силовых полей двух фаз. [c.154]

    Чтобы понять природу двойного слоя, необходимо прежде всего усвоить концепцию идеально поляризуемого электрода и природу возникающего на таком электроде равновесия. При этом исследователи обычно сталкивались с поверхностным натяжением и электрокапиллярными кривыми и далее с уравнением адсорбции Гиббса, а также с зарядом и электрической емкостью двойного слоя. Мы введем эти понятия, делая упор скорее на физический смысл и взаимосвязь различных экспериментальных параметров, чем на строгость вывода уравнений. В разд. II, Г обсуждается модель двойного слоя по Штерну, причем особое внимание уделяется применению теории диффузного слоя к анализу экспериментальных данных. В разд. III обсуждаются экспериментальные методы. Последний раздел посвящен изучению явлений электрохимической адсорбции. [c.51]

    Состав межфазной поверхности обычно описывают, пользуясь формализмом адсорбции Г ., базирующейся на концепции поверхностных избыточных величин Гиббса. Поскольку эти величины зависят от положения поверхности раздела, то введены понятия относительной и приведенной адсорбции. Для межфазной поверхности металл — газ эти величины имеют простую форму  [c.391]

    На межфазной границе в слое толщиной бт, равном по порядку радиусу межмолекулярных взаимодействий (бт Ю м), молекулы взаимодействуют не только с молекулами своей фазы, но и с близлежащим слоем молекул другой фазы. Поэтому в этом слое физико-химические свойства вещества и его реакция могут заметно отличаться от свойств этого же вещества и этой же фазы на существенно больших, чем расстояния от межфазной границы, но все еще малых по сравнению с размерами неоднородностей (диаметром капель, пузырьков, частиц, пор и т. д.) расстояниях. В связи с этим, следуя Гиббсу, целесообразно выделять эти очень тонкие поверхностные зоны раздела фаз и рассматривать их отдельно, учитывая, что их толщины чрезвыча1"1но малы по сравнению с размерами в двух других измерениях, а следовательно, малы и их объемы и массы по сравнению с объемами неоднородностей (капель, пузырей, частиц и т. д.). Таким образом, приходим к понятию поверхностной фазы, которую будем называть 2-фазой, массой, импульсом и кинетической энергией которой можно пренебречь. Влияние поверхностной фазы в уравнении импульсов сводится к наличию дополнительных усилий (поверхностного натяжения), распределенных вдоль замкнутой линии 6 Ь, которая ограничивает рассматриваемый элемент межфазной поверхности 6 )5 12. Главный вектор этих усилий, отнесенный к единице межфазной поверхности, равен [c.43]

    В соответствии с современными представлениями, основанными на идеях Ван-дер-Ваальса, под фазой будем понимать такую часть системы, которая характеризуется определенной функциональной зависимостью между параметрами состояния (так называемым уравнением фазы , в качестве которого можно взять любое из фундаментальных уравнений Гиббса). Это определение позволяет четко сформулировать понятие фазы, даже если она находится в раздробленном состоянии в любой сложной системе, а также делать различие между фазами и в таких условиях, когда они не сосуществуют друг с другом . Просто фазами будем называть, как правило, объемные фазы, термин же поверхностная или двумерная фаза будем использовать лишь при рассмотрении двумерных фазовых превращений. [c.9]

    Адсорбционное уравнение Гиббса Прежде всего следует уточнить понятие поверхностной концентрации , В гл. I мы видели, что понятие поверхности жидкости достаточно определённо. Некоторая неопределённость — порядка 1—2 молекулярных дизмет-ров—-создаётся лищь тепловым движением. Толщина переходной области между двумя фазами невелика, причём границу между этой областью и каждой из двух прилегающих объёмных фаз нельзя уста-новигь с достаточной точностью, чтобы понятие концентрации в поверхностном слое приобрело такую же определённость, как понятие концентрации в объёме. При выводе своего уравнения Гиббс проводит сравнение между реальной системой и физически невозможной системой, в которой две фазы соприкасаются без переходного слоя. В новой теории Гуггенгейма (см. Дополнение) рассматривается состав слоя определённой толщины, включающего в себя поверхностный переходный слой. [c.146]

    Метод слоя конечной толщины. Первоначально метод слоя конечной толщины, обоснованный трудами Ван-дер-Ваальса, Баккера, Версхаффельта и Гуг-генгейма, развивался как независимый метод термодинамики поверхностных явлений. Позднее бьшо обращено внимание на то, что при строгой формулировке этого метода требуется привлечение понятия разделяющей поверхности, но при этом используется не одна, а две разделяющих поверхности. Еще большая связь с методом Гиббса проявляется при построении термодинамики искривленных поверхностей методом слоя конечной толщины, где, как и в методе Гиббса, используется понятие поверхности натяжения. [c.586]

    Правомерность применения этой теории основана па том, что введенное Гиббсом понятие о фазах как о массах веш,ества, однородных по составу и свойствам во всех своих частях, за исключением тонких поверхностных слоев, пе содержит каких-либо ограничений, относящихся к их молекулярной массе и строению [1]. Все представления о фазах (в том числе и о дисперсных фазах), о поверхностях раздела фаз, поверхностных слоях и поверхностных яв.ттениях в принципе применимы и к системам, содержащим высокомо.лекулярные соединения. [c.18]

    Здесь, как и во многих других местах книги, авторы в яе,ном противоречии с приводимыми ими в тексте данными подчеркивают, что действие типичных поверхностноактивных веществ иногда не связано с присущей им поверхностной активностью. Это ошибочное утверждение, вызванное тем, что авторы исходят из узкого определения понятия поверхностная активность , имея в виду лишь поверхность раздела жидкость—газ, не было бы допущено ими при более широкой трактовке поверхностной активности как способности органических веществ адсорбироваться из любой жидкой среды, как водной, так и неводной, на любой поверхности раздела, в том числе и на поверхностях твердых тел. В этом случае, как и всегда, адсорбция сопровождается понижением поверхностной энергии системы в соответствии с уравнением Гиббса, хотя непосредственно оно не может быть измерено. Особое значение для адсорбции на твердых телах имеет природа полярных групп ПАВ и возможность химического взаимодействия их с подкладкой, которое в ряде случаев может оказаться настолько сильным, что образующиеся адсорбционные слои будут необратимо связаны с поверхностью. Но и в отсутстЕше хемоадсорбционного взаимодействия обычная обратимая физическая адсорбция может вызвать значительные эффекты, если применяются сильноповерхностноактивные длинноцепочечные гомологи, особенно в неводных (углеводородных) средах. [c.128]

    Важным моментом в развитии термодинамики поверхностных явлений было обобщение уравнения адсорбции Гиббса на случай отсутствия адсорбционного равновесия. Здесь нужно отметить прежде всего работы Дефэя [35, 36], в которых было введено понятие вторичных химических потенциалов е,-, отражающих зависимость поверхностного натяжения от состояния объемных фаз аир  [c.24]

    Ф. Сельми показал физико-химическое различие между системами, образованными осадками (псевдорастворами), и обычными (истинными) растворами. Т. Грэм предложил термин и понятие коллоиды и сформулировал основные положения коллоидной химии. В. Гиббс установил зависимость между адсорбцией и поверхностным натяжением. Г. Фрейндлих и И. Лэнгмюр установили связь между величиной адсорбции и равновесной концентрацией адсорбирующего вещества. А. Эйнштейном и М. Смолуховским I развита современная молекулярно-статистическая теория броунов- [c.11]

    Деление адсорбции на положительную адсорбцию и сорбцию вообще составляет адсорбционный принцип Гиббса-Томсона. Содержание этого приннипа было расширено В. Оствальдом путем рассмотрения возможности всзникнсве-ния положительной адсорбции на границе раздела фаз в связи с существованием энергетического потенциала, уменьшающегося за счет изменений концентрации. Энергетические потенциалы, охватываемые понятием адсорбции, могут различаться по характеру, а именно, они могут быть типа поверхностного натяжения, электрического или химического типов. [c.88]

    Основные понятия и определения. Исходным уравнением термодинамической теории платинового электрода является адсорбционное уравнение Гиббса. Его конкретный вид зависит от выбора компонентов при построении поверхностного слоя [158—160], однако, окончательные термодинамические соотношения от этого условия не зависят. Удобно в качестве компонентов выбрать атомы водорода Н и молекулы НА, СА и Н2О, т. е. незаряженные частицы. Тогда состояние системы определяется химическими потенциалами атомарного водорода 1 1н, кислоты [Хна, соли хса и воды ин, о. В таком случае выражение для полного дифференциала обратимой поверхностной работы а [167] приобретает вид [c.63]

    Представление о толщине поверхностных слоев восприни малось интуитивно многими исследователями, занимавшимися изучением поверхностных явлений. Однако непосредственное изучение этого важного свойства значительно отставало как в теоретическом, так и в практическом отношении. По-видимому, такому положению способствовала прежде всего трудность экспериментального исследования. Немаловажным явилось также то обстоятельство, что термодинамическая теория Гиббса была сформз лирована им в терминах, полностью исключающих рассмотрение толщины поверхностных слоев. До недавнего времени не существовало универсального и достаточно строгого определения понятия толщины поверхностных слоев. [c.3]

    Согласно Гиббсу, разделяющая поверхность является геометрической плоскостью. Однако в ряде более поздних исследований строятся теории, основанные на преположении о конечной толщине поверхностного слоя, т. е. о наличии поверхностной фазы. Некоторые исследователи (см. обзор по этому вопросу [14, с. 39]) определяли поверхностный слой как область неоднородной плотности. Русанов [13, с. 14] отмечает, что толщина поверхностного слоя может определяться по различным свойствам, причем в каждом случае она может быть разной. В работе [2] к понятию о толщине поверхностного слоя подошли, рассматривая его как слой, определяю-пщй поверхностное натяжение, поскольку большинство характеристик поверхностного слоя получается из значений поверхностного натяжения. [c.62]

    Впервые термин автоадсорбция, т.е. адсорбция в однокомпонентных двухфазных системах, был введен, по-видимому, автором [1] (во всяком случае в [1] отсутствуют ссылки на более ранние работы). Несмотря на то, что он якобы использует метод изложения, близкий к методу, примененному впервые Гиббсом , на самом деле это не совсем так, о чем свидетельствует хотя бы то, что вводится понятие толщины неоднородного межфазного слоя, принципиально чуждое методу Гиббса [2]. Нельзя согласиться и с тем, что однокомпонентные системы, с точки зрения определения адсорбции, ничем не отличаются от многокомпонентных (см. ниже). Термин автоадсорбция не получил широкого распространения, но все же иногда встречается (см., например, [3]). Обычно под автоадсорбцией подразумевают уплотнение вещества в поверхностном слое, так как молекулы на поверхности сильнее взаимодействуют с молекулами, находящимися внутри фазы, чем последние между собой [3]. Ссылаются также на изменение структуры (конформации) и ориентации молекул на межфазной границе. Одно время обсуждалась гипотеза, согласно которой, в некоторых однокомпонентных системах возможно повышение плотности на границе фаз по сравнению с ее значением в жидкой фазе, т.е. немонотонное изменение плотности при переходе из одной фазы в другую. Но не было найдено ни экспериментального, ни теоретического доказательства, и вопрос по-прежнему остается открытым. Реальное распределение плотности в межфазной области однокомпонентной системы неизвестно, хотя в молекулярных моделях обычно принимается, что оно монотонно (см., например, [4]). [c.109]


Смотреть страницы где упоминается термин Гиббса понятие поверхностного: [c.19]    [c.13]    [c.123]    [c.228]    [c.165]    [c.19]   
Физическая химия (1987) -- [ c.0 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Гиббс

Гиббса поверхностная

Гиббса понятие поверхностного сгущения свойств

Гиббсит



© 2025 chem21.info Реклама на сайте