Фазовые и другие термодинамические соотношения

Фазовые равновесия определяются соотношением термодинамических параметров (концентрации, температура, давление напряженность магнитного поля, напряженность электриче ского поля) и описываются основным уравнением, предложен ным Р. Клаузиусом (а до него — Б. Клапейроном), и формулой выведенной в 1876 г. Дж. Гиббсом и получившей название прави ла фаз. Эта формула связывает число так называемых термодина мических степеней свободы (в дальнейшем будет применяться более короткий термин степень свободы ), число независимых компонентов и число фаз системы. Фазой называется однородная часть системы (или совокупность гомогенных частей системы любого макроскопического объема), обладающая одинаковыми интенсивными свойствами и отделенная от других частей системы поверхностью раздела. Например, система из насыщенного раствора хлорида калия и монокристалла хлорида калия состоит из двух фаз. Если вместо монокристалла в системе будет порошок кристалликов хлорида калия, то все эти кристаллики вместе составят одну фазу, так как они представляют собой совокупность частей системы, одинаковых по всем интенсивным свойствам. [c.107]

Г. Фазовые и другие термодинамические соотношения [c.18]

Как эти, так и другие простые соотношения между термодинамическими параметрами химических реакций и фазовых переходов при сопоставлении их в условиях, отвечающих одинаковому значению констант равновесия, связаны по существу с описанными в 10 соотношениями для процессов, происходящих в условиях, когда /С = 1 и, следовательно, AG = 0. В этих условиях [c.185]

Уравнения (V, 34) и (V, 35) выражают соотношения, аналогичные правилу Трутона, но относящиеся не только к процессам испарения жидкостей, но и к другим термодинамическим процессам— химическим реакциям, фазовым переходам, процессам адсорбции и т. д., и не только для условий, когда константа равновесия равна единице, но и для любых иных одинаковых значений. С другой стороны, применение этой закономерности для расчета термодинамических функций химических реакций ограничивается только однотипными реакциями и процессами. Правда, требования [c.192]

Вопросы термодинамики равновесия и устойчивости дисперсных систем рассматривались в работах Фольмера, Лэнгмюра, Онзагера и других ученых. Общие термодинамические соотношения, характеризующие процесс диспергирования, даны в работах Ребиндера, Щукина, Русанова и Куни . В этих работах на основе объединения гетерогенной трактовки дисперсных систем ( фазовый метод) и гомогенной ( квазихимический метод), где частицы рассматриваются в качестве гигантских молекул, получены выражения для химических потенциалов и других термодинамических параметров частиц. Показано, что самопроизвольное диспергирование конденсированных фаз возможно, если возрастание свободной энергии, связанное с увеличением поверхности при диспергировании, компенсируется (как было уже сказано) величиной, обусловленной ростом энтропии смешения (включением частиц в броуновское движение). [c.238]

Термодинамика играет важнейшую роль при изучении фазовых равновесий и фазовых процессов в гетерогенных системах. Термодинамическая теория дает макроскопическое описание физико-химических свойств гетерогенных систем и позволяет установить закономерности фазового равновесия, связанные с основными принципами термодинамики. С другой стороны, термодинамические уравнения находят применение при разнообразных расчетах. В частности, они позволяют рассчитать одни физические величины по экспериментальным данным о других и создают тем самым основу для косвенных экспериментов. Помимо этого, термодинамические соотношения используют для проверки экспериментальных данных и для непосредственного расче га фазовых равновесий, когда имеются формулы статистической термодинамики или полуэмпирические формулы, выражающие зависимость термодинамических функций от параметров состояния. [c.7]

Здесь проявляется двойственность в действии дисульфидных сшивок. Мы уже видели, что благодаря мостикам уменьшается степень спирализации, так ка№ в местах сшивок упорядоченная структура нарушена. С другой стороны, наличие сшивок укрепляет структуру оставшихся спиральных участков и делает их менее подверженными разрушению тепловым движением. Понять это обстоятельство нетрудно. Точка фазового перехода, или плавления, внутримолекулярного кристалла определяется термодинамическим соотношением С7—Г5=0. Как говорилось вьпие, выигрыш энтропии на звено цепи при переходе порядок—беспорядок [c.83]

Если траекторией х (Т) является фазовая граница, то любое из решений (51)—(54) дает в указанном ранее смысле полный набор данных о свойствах фазы на ее границе, так как другие термодинамические функции связаны с 8, На, [Ав, х известными соотношениями. Например, [c.25]

Под этими терминами понимают количество теплоты, которую необходимо сообщить веществу в равновесном изотермическом и изобарном процессах для перевода его из одного агрегатного состояния в другое. Такое превращение называется фазовым переходом I рода, соответствующие термодинамические соотношения см. в разд. 5. [c.173]

Причина достаточно проста поскольку наиболее часто проводят расчеты реакций при высокой температуре в газовой фазе, то их удобно вести по термодинамическим функциям газообразных веществ, а не вводить соотношения, учитывающие фазовые переходы. Теплоемкость газообразного бензола при 298 К или любого другого конденсированного вещества находят экстраполяцией экспериментальных данных, полученных при более высоких температурах, когда вещество находится в газовой фазе. [c.52]

Для достижения равновесного состава систем смеси компонентов, взятые в молярном соотношении 3 1, 2 1, 1 1, 1 2, 1 3, подвергали отжигу в течение 100—150 ч при температуре, которая на 20—30° ниже температуры появления жидкой фазы. Другие порции этих же смесей плавили, охлаждали со скоростью 1 град/мин до комнатной температуры, а измельченный образец отжигали в твердофазном режиме. Совпадение фазового состава при обоих методах термообработки свидетельствовало о достижении термодинамического равновесия. [c.68]

Не следует думать, что если возможны разные направления изменений данного вещества и образование продуктов, различных по устойчивости, преобладающим всегда будет то направление, которое ведет к наиболее устойчивому состоянию. То или другое направление процесса определяется в первую очередь соотношением скоростей параллельных процессов, а в большинстве случаев скорость зависит не столько от термодинамических параметров процесса, сколько от кинетических факторов. Поэтому очень часто процесс ведет к образованию продукта, который по термодинамической устойчивости занимает промежуточное место между исходными веществами и возможными продуктами взаимодействия, обладающими наибольшей устойчивостью в данных условиях. Это наблюдается и в химических реакциях и при фазовых переходах, например когда при кристаллизации из раствора (при достаточной степени пересыщения его) вещество выделяется в кристаллической форме, являющейся метастабильной для данных условий. [c.224]

Другой особенностью адсорбционных пленок является то, что они обмениваются всеми или некоторыми из компонентов лишь с одной из соприкасающихся фаз. Процесс адсорбции может протекать на границе фаз, не способных в заметной мере к обмену веществом (например, на поверхности нерастворимого твердого тела при соприкосновении с раствором), когда фазовое превращение невозможно. Поэтому равновесия с участием адсорбционных пленок относятся к особым случаям равновесий, связанных с неполнотой распределения компонентов и должны рассматриваться при помощи специальных соотношений, полученных для таких равновесий в главе ХП. Ниже рассмотрим термодинамические уравнения, характеризующие адсорбционные равновесия в многокомпонентных системах. [c.297]

Наш фазовый подход будет состоять в приложении термодинамики фазовых равновесий к отдельно взятой покоящейся мицелле. Слово покоящаяся может иметь два смысла либо покоится центр масс мицеллы (тогда границы мицеллы и ее форма флуктуируют), либо неподвижны границы мицеллы, т. е. точно задается ее форма (тогда флуктуирует центр масс). Естественно, неподвижные границы подбираются такой формы, которая соответствует статистически средней конфигурации мицеллы с покоящимся центром масс. Термодинамические функции для мицеллы с покоящимся центром масс и с неподвижными границами не совпадают, но они однозначно связаны друг с другом. Так, для энергии Гиббса имеется соотношение [145] [c.134]

Если бы были известны теплоемкости С°р Т) индивидуальных веществ в разных фазовых состояниях от О К до достаточно высокой температуры Т, то для любой температуры из этого интервала прочие термодинамические свойства веществ можно было бы вычислить по соотношениям (П.15), (П.17), (11.20), (11.28) и (11.30). Однако каждое фазовое состояние данного вещества термодинамически устойчиво лишь в некотором ограниченном температурном интервале, характерном для данного вещества. Пусть некоторое вещество при атмосферном давлении в температурном интервале Г1<7 <7 2 термодинамически стабильно (или, как говорят, существует ) в фазовом состоянии В. Это значит, что при температурах 7 <7 1 и Т>Т2 оно должно существовать в других фазовых состояниях А и С, в которые оно скачком переходит при Т = Т1 и при Т = 7г. Температуры, при которых происходит переход вещества из одного фазового состояния в другое, называются температурами [c.94]

Измеренные величины (длины, углы, веса, объемы, температуры и др.) не служат непосредственно для установления строения они подвергаются теоретической обработке, которая, разумеется, отличается в каждом отдельном случае. Некоторые физические методы приводят к познанию геометрии молекул (например, определяются межатомные расстояния и валентные углы методом интерференции рентгеновских лучей или дифракции электронов) иные дают указания на энергетические состояния молекул (спектроскопические и термодинамические методы) наконец, другие ведут к установлению молекулярных функций, объединяющих в математическом выражении две или несколько физических величин, характерных для данного вещества. Такие молекулярные функции (например, электрическая поляризация, магнитная восприимчивость, молекулярная рефракция, свободная энергия образования и т.д.) находятся в количественных соотношениях со строением вещества. Непосредственно измеренные характерные физические константы вещества являются так называемыми интенсивными свойствами, т.е. величинами, не зависящими от количества вещества (как, например, плотность, показатель преломления, диэлектрическая постоянная, поверхностное натяжение, температура фазовых превращений и т.д.) молекулярные функции, выведенные из этих величин, являются экстенсивными свойствами вещества, т.е. величинами, пропорциональными количеству вещества (точно так же, как объем, вес или теплоемкость). В качестве единицы количества вещества применяется обычно моль. При этом становится возможным сопоставлять физические свойства веществ и, обобщая, установить зависимости между свойствами и строением. [c.83]

Важнейшими компонентами часто встречающихся смесей термопластичного вторичного сырья являются полиэтилены, полистирол и поливинилхлорид. Примечательно, что эти компоненты термодинамически несовместимы. Число истинно совместимых (т. е. молекулярно растворимых друг в друге) пар полимеров чрезвычайно мало. Многокомпонентные полимерные системы, имеющие большое практическое и экономическое значение, являются часто фазовыми смесями. Структура таких гетерогенных полимерных материалов зависит не только от свойств компонентов и их соотношения в смеси, но и существенно от условий получения, которые влияют на геометрическую конфигурацию возникновения фаз, а расположение этих фаз, в свою очередь, определяет свойства смеси полимеров. Ниже показаны возможности получения смесей [147] [c.119]

Тоэтому есть два пути исследования проблемы фазовых превращений в полимерах либо следует считать фазовыми превращениями только изменения пространственной решетки в пачках и ввести совершенно новые понятия для описания превращений надмолекулярных структур, либо расширить содержание понятий кристаллизация, фазовое превращение и т. п. с учетом особенностей полимеров, включив в эти понятия все процессы образования и преобразования надмолекулярных структур. Поскольку ряд основных свойств, обычно непосредственно связанных с фазовым состоянием (например, плотность, степень упорядоченности макромолекул, т. е. так называемая степень кристалличности, и многие другие), претерпевает изменения при развитии надмолекулярных структур, то подавляющее большинство исследователей фактически пользуется расширенным толкованием упомянутых терминов. Нз сказанного выше следует необходимость крайне критического употребления термодинамических соотношений, безусловно применимых для низкомолекулярных [c.269]

В книге строгие термодинамические соотношения выступают большей частью в виде дифференциальных уравнений и неравенств. Следует отметить, что рассмотрение условий устойчивости и связанных с ними термодинамических неравенств обычно отсутствует в монографиях по поверхностным явлениям (в том числе и в упомянутой монографии Дефэ и Пригожина). Анализ этих соотношений приводит к формулировке ряда термодинамических закономерностей, определяющих изменение поверхностных свойств растворов и направление адсорбционных процессов. Знание таких закономерностей весьма полезно при изучении и практическом использовании поверхностных явлений, подобно тому как знание законов Коновалова, Вревского и других закономерностей для равновесия объемных фаз оказывается полезным при исследовании объемных фазовых процессов. [c.6]

Выше упоминалось о широком использованпи моделей термодинамических свойств при анализе фазовых равновесий. Речь идет в данном случае о математической модели, составленной с учетом термодинамических законов, т. е. об определенной функциональной зависимости того пли иного термодинамического свойства от термодинамических переменных Р, Т, и др. Кроне аргументов в модель входят обычно и неизвестные параметры. Соответствующим подбором параметров модели можно добиться адекватного описания ею конкретного термодинамического свойства, а использование термодинамических соотношений позволяет далее применять те же параметры для описания других свойств изучаемого объекта. [c.12]

Сочетание различных видов двухфазных и трехфазных равновесий приводит к различным фазовым соотношениям в системе и, следовательно, к различным видам диаграмм состояния. Возможные видоизменения характера кривых моновариантного равновесия при сочетании друг с другом различных фазовых областей в пределах одной диаграммы фазового равновесия весьма многообразны. Оставаясь в рамках классического термодинамического рассмотрения, мы не можем ответить на вопрос о том, какой из вариантов возможен при данных значениях параметров состояния. Однако, полагая в системе наличие того или иного характера изменения температуры плавления компонентов при взаимном добавлении их друг к другу, а также полагая наличие или отсутствие непрерывных растворов либо разрыва растворимости в твердом или в жидком состоянии, мы можем чисто термодинамически, притом строго, хотя и качественно, вывести возможные варианты фазовых диаграмм, которые являются праобразами диаграмм состояния, получаемых экспериментально. Ниже рассмотрим вывод основных вариантов диаграмм состояния двухкомпонентных систем, базируясь на описанных выше принципах обоснования двухфазных и трехфазных равновесий при помощи кривых концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала. [c.283]

Осуществление анализа фазовых равновесий на строго термодинамической основе возможно двумя методами. Один из них— аналитический — использует дифференциальные уравнения типа уравнения Ван-дер-Ваальса — Сторонкина, а другой — геометрический — дает картину фазовых соотношений с помощью кривых концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала. Оба метода, будучи в принципе абсолютно строгими, не позволяют рассматривать конкретные системы, так как дают только качественную картину фазовых соотношений. Для перехода к численным решениям требуется привлечь модельные представления о характере межмолекулярного взаимодействия в растворах, позволяющие получить конкретную форму выражения термодинамических функций, чтобы определить соотношения между параметрами состояния рассматриваемой системы. [c.326]

Плавление — это фазовый переход первого рода, сопровождающийся скачкообразным изменением основных термодинамических характеристик полимера — удельного объема V и энтальпии Н. Как следует из соотношения (2.1), и зависят от степени кристалличности образца X. Для образца со 100 %-ной кристалличностью они определяются конформационными характеристиками макромолекулы и силами межцепного взаимодействия и рассчитываются с помощью соотношения (2.1) по измеренным значениям и ДЯ и значению X, определенному для этого же образца независимым способом. Этим методом было получено большинство значений Ду и АНт, приведенных в табл. 2.4. Значения АНщ можно определить и другими способами. Например, по зависимости температуры плавления полимера от содержания низкомолекулярного разбавителя, описываемой уравнением Флори [58] 1/Тт — 1/Г . р = (Я АНт) У Ур) (фр — Ххф ), где Тт и Т — температуры плавления смеси полимер — разбавитель и исходного полимера соответственно. Для этого строят график зависимости 11Тт—11Т о)/Фс от фр и из отрезка, отсекаемого полученной прямой на оси ординат, который равен (Я/АНт) У1Ур)< определяют АНт- [c.173]

Должны быть продолжены термодинамические исследования фазовых соотношений бинарных и мвогокомпонентных систем, нроцесса фракционированной конденсации в трубчатых аннаратах и разработка метода расчета соответствующей аппаратуры разработка новых конструктивных элементов разделительной и тенлообменной аппаратуры и другие вопросы, представляющие общий интерес для всей ректификационной техники. Значительный интерес имеют работы по изысканию новых, эффективных осушителей, изучению статики и кинетики адсорбционного метода осушки газов, а также осушки методом вымораживания влаги. [c.183]

Металлические сплавы обмениваются с солевой средой ионами всех металлов, входящих в их состав. В условиях стационарной диффузии, когда пршшгающие друг к другу поверхностные слои металлической и солевой фаз находятся в термодинамическо.м равновесии, соотношения активностей компонентов в той и другой становятся равными. Следовательно, более электроотрицательные компоненты сплавов переходят в электролит в относительно больших количествах, чем благородные. Происходит селективнее обеднение и.ми новерхностното слоя сплава. При этом может меняться его фазовый состав и структура [30, 321—327], Как было пока- [c.186]

Следует заметить, что если для перевода раствора полимера в студнеобразное состояние вводить в него через границу раздела третий компонент (мокрый способ формования с применением осадителя), то, используя осадители с большей по сравнению с растворителем способностью к проникновению через стенку полимерного каркаса, вероятно, можно регулировать процесс образования трещин в полимерном продукте. При сегодняшнем уровне экспериментальных знаний в области физи-кохимии получения микрофильтров это предположение, однако, требует проверки для выявления реальной эффективности. Здесь возможны два осложняющих обстоятельства. Первое заключается в том, что при изменении типа осадителя или концентрации соли меняются термодинамические характеристики системы и кинетика процесса фазового распада, что само по себе ведет к различию морфологии полимерных объектов. Другим осложняющим обстоятельством здесь может стать соотношение доли диффузионного и капиллярного проникновения осадителя (различающихся по скорости на несколько десятичных порядков) в толщу студня. При сдвиге этого соотношения в пользу капиллярного проникновения осадителя эффективность организации трещин за счет осмотических явлений может стать низкой. [c.78]

Фазовые переходы в МпАв. Выше бьшо показано, что при определенных соотношениях для коэффициентов термодинамического потенциала реализуется. фазовая диаграмма с Й1критической точкой (рис. 5.17, в). Такой тип фазовой диаграммы отвечает ситуации, когда при изменении внешних параметров в кристалле происходит сначала переход О — 2, а затем 2 — 1. На эксперименте должно наблюдаться как бы вытеснение одного параметра порядка другим. Именно такая ситуация и реализуется в МпАз. [c.133]

Под действием элементов пространственной группы Di эти величины преобразуются по ее НП с Л = 0 (табл. 8.3). Там же указаны величины, составленные из компонент полярного и аксиального вектора и тензора второго ранга, который преобразуется по соответствующим НП группы D h с Л = 0. Таким образом, с помощью этой таблицы могут быть составлены смешанные инварианты пространственной группы, составленные из величин б , 2, / i ,2, с одной стороны, и указанных в таблице макропараметров, с другой. Поскольку законы преобразования величин б 1,2 и / 1 2 зависят от п, различные фазы на чертовой лестнице будут обладать различными макрохарактеристиками. Обратим внимание на тот факт, что при четном п трансформационные свойства величин Pt,2 зависят от того, четны или нечетны числа и /ij. Отсюда следует, что при движении по чертовой лестнице в принципе возможны последовательные фазовые переходы с сохранением значения волнового вектора (числа и), но с изменением макросвойств фаз за счет наличия в термодинамическом потенциале смешанных ИД, характеризующихся наборами чисел ( i 2 В этом состоит пришцшиальное ошичие ситуации с четы-рехкомпонентным параметром порядка от ситуации с двухкомпонентным параметром порядка, исследованной в 32. Хотя термодинамический потенциал (34.26) получен для конкретного фазового перехода, он, по-видимому, имеет о цие черты потенциалов с четырехкомпонентным параметром порядка и мог бы рассматриваться как некоторый модельный потенциал, в котором целые числа и, -и, и произвольны, но связаны единственным соотношением п = п1+п2. Анализ решений соответствующих. уравнений минимизации и возможных неоднородных фаз представляет актуальную задачу теории. [c.212]