Образование тиофенового кольца

Внутримолекулярное ацилирование, например превращения (22)-> (23) и (24)-)-(25) (схемы 16, 17), широко использовалось в ряду тиофена, причем наилучшим методом часто оказывалось действие полифосфорной кислоты на свободную карбоновую кислоту, а не циклизация в обычных условиях реакции Фриделя — Крафтса. Циклизация всегда идет преимущественно в а-положение, но может быть направлена и в р-положение, если а-положения заняты атомами хлора, метильными или другими алкильными группами. Атомы брома и трет-бутильные группы склонны к отщеплению, что препятствует их использованию в качестве блокирующих групп. В отличие от бензольных аналогов замыкание пятичленного цикла происходит с трудом, особенно между положениями 2 и 3, что указывает на необходимость больших деформаций валентных углов в случае тиофеновых соединений [44]. Замыкание средних циклов на тиофеновом кольце также затруднительно. Хлорангидриды длинноцепных со-(тиенил-2) алкановых кислот (22 X = С1, п> 9) циклизуются в положение 4, еслн положение 5 блокировано, с образованием продуктов типа (26) если положение 5 свободно (при [c.244]

Образование тиофенового кольца [c.340]

Для некоторых серусодержащих молекул получены спектральные доказательства адсорбции на поверхности никеля [31. Это исследование показало, что адсорбция протекает с разрывом СН-связей и адсорбцией образованных радикалов. Методом инфракрасной спектроскопии исследовалась адсорбция тиофена на обессеривающих катализаторах [3). Исследование адсорбции тиофена на цеолитах и окиси алюминия показало, что при адсорбции возможно его разложение [41. Метод инфракрасной спектроскопии применялся для изучения адсорбции алифатических сульфидов на поверхности окиси хрома [5, 6). Изучение адсорбции тио< на на поверхности монтмориллонита показало, что тиофен на поверхности монтмориллонита адсорбируется за счет и-связей тиофенового кольца [c.141]

Например, дипольные моменты таких распространенных в промышленной практике растворителей, как фурфурол и фенол, составляют соответственно 3,57 и 1,70 Д, в то время как по растворяющей способности фурфурол значительно уступает фенолу. Это объясняется тем, что растворяющая способность растворителей зависит также от структуры углеводородного радикала их молекул, которым определяются дисперсионные силы растворителя. Так, с увеличением длины углеводородного радикала в молекулах кетонов растворяющая способность возрастает, хотя дипольный момент даже снижается. Растворители, в молекулах которых при одной и той же функциональной группе содержатся углеводородные радикалы различной химической природы, отличаются друг от друга по растворяющей способности. Углеводородные радикалы по способности повышать растворяющую способность таких растворителей можно расположить в следующий ряд алифатический радикал >бензольное кольцо >тиофеновое кольцо >фурановое кольцо. Растворяющая способность растворителей второй группы снижается с увеличением числа функциональных групп в их молекуле, особенно если эта функциональная группа способна к образованию водородной связи. [c.75]

Большинство топлив в настоящее время получают из восточных нефтей. Сераорганические соединения значительно увеличивают скорость образования смол и осадков. Особенно значительно способствуют смолообразованию меркаптаны, дисульфиды, в несколько меньшей степени сульфиды. Минимальное влияние на образование смол оказывают алкилтиофены, если тиофеновое кольцо не конденсировано с ароматическим. Удаление меркаптанов и дисульфидов значительно уменьшает склонность топлив к образованию смол и осадков. [c.86]

Введение в тиофеновое кольцо двух метильных групп в положения 2, 5 вообще подавляет гидрирование кольца, повышая выход тиола до 48%. Надо отметить, что при. восстановлении 2,5-диметил-тиофена образуется, кроме тиолов и следов дигидротиофенов, кетон. Авторы предлагают следующую схему для объяснения механизма образования кетона [c.422]

Реакция гидрообессеривания тиофена сводится к удалению серы путем гидрогенолиза связи С—5 и гидрогенизации двойных связей. Предложены две схемы реакции. Согласно первой происходит насыщение тиофенового кольца до образования тиофана с последующим разрывом связи С—5 [1, 4, 5]. По второй схеме сначала идет гидрогенолиз связи С—5, а затем гидрогенизация образующихся олефинов [6, 12]. [c.310]

Вопрос о биогенезе природных полиацетиленовых соединений растительного и грибкового происхождения, содержащих в своей молекуле тиофеновые кольца, был предметом многочисленных исследований. Поскольку эти соединения часто встречаются в природных объектах совместно с соответствующими ациклическими полиацетиленовыми соединениями, то вполне естественно, что их образование формально рассматривалось как результат присоединения молекулы сероводорода к системе двух сопряженных тройных связей с последующей реакцией внутримолекулярной циклизации [c.362]

Из реакций межмолекулярного присоединения большой интерее представляет присоединение сероводорода к сопряженной системе тройных связей. Эти реакции протекают как 1,4-присоединение и приводят к образованию тиофенового кольца [127,128]. В качестве источника сероводорода используются сульфиды [127, 128] или хлористый сульфурил [128]. Донором НаЗ можег быть также глутатион, который в щелочных условиях ощепляет НзЗ [130, 131]. Реакция легко проходит с алифатическими, ароматическими и гетероциклическими замещенными полиинами, причем присоединение НаЗ по тройной связи протекает, по-видимому, через промежуточное образование Меркаптана, превращающегося при дальнейшей циклизации в 1,4-дизамещенный тиофен [c.61]

Рассмотренная выше схема не является единственным путем образования тиофенового кольца. Дело в том, что в ряде высших растений были обнаружены дитионроизводные типа GXVII и XVIII [c.367]

Полученные результаты указывают на протекание реакции с одинаковой лимитирующей стадией. Вероятно, это конденсация —СН—СН— группировок с серой с образованием тиофенового кольца. По-видимому, дегидрирование углеводородных фрагментов не лимитирует процесс, так как в этом случае скорости циклизации исследованных тиоэфиров должны различаться вследствие различной прочности связи водорода с первичным и вторичным атомами углерода [519]. Скорость образования тиофена из диизобутилсульфида значительно ниже, чем из других тиоэфиров, содержащих радикалы С4. Прямая циклизация изобутиль-ного радикала в тиофен невозможна, необходима его предварительная изомеризация, которая, возможно, и лимитирует процесс. Скорости синтеза тиофена из диэтилсульфида [c.171]

Замещение в тиофеновом кольце в значительной степени зависит от присутствия атома серы. Образование изомеров определяется характером вводимой замещающей группы [29в]. В то время как монозамещение обычно лротекает почти исключительно в положении 2, в некоторых случаях, например при алкилировании, почти столь же легко происходит замещение и в положении 3. Данные о направлении некоторых типичных реакций замещения в тиофеновом кольце приведены в табл. 14. [c.282]

Последний из этих методов (уравнение 76) разработан в Бомбейском университете и может использоваться как общий метод синтеза замещенных тианафтенов, а также многочисленных других систем, содержащих конденсированное тиофеновое кольцо. В сравнительно недавнем японском патенте описана реакция (уравнение 77) тиофенолов с ацетиленом, ведущая к образованию тианафтена и замещенных тианафтенов [93]. Из п-метилтиофенола и ацетилена этим методом получают 5-метильное производное с выходом 50% [c.290]

Следует отметить, что в основном циютизация нротекает с участием амидного фрагмента в ноложении 2 тиофенового кольца с образованием тиено[3,2-й ]нири-мидина 13 (схема 4). Такая тенденция для гетероциклизаций, в которых могут участвовать заместители в а- и (3-ноложениях, была установлена ранее для производных тиофена [13] и пиррола [14]. [c.440]

В последовательности превращений, приводящей к регаоселективном синтезу 2,2 5 ,3"-тритиофена, используется реакция диина с сульфидом для образования центрального тиофенового кольца [c.372]

Термолизом о-азидонитропроизводных получены фуроксаны, сконденсированные с тиофеновым кольцом [287, 972], табл. 36. На основе кинетических исследований подробно обсуждено влияние заместителей, растворителей, агрегатного состояния и сформулированы выводы [972], аналогичные приводившимся выше в бензольном ряду. Электроиоакцептор-ная карбометоксильная группа в изомере б оказывает менее сильное активирующее действие на мета-азидную группу и более сильное пассивирующее действие на пара-нитрогруппу, чем на эти группы в изомере я, расположенные противоположным образом. Кроме того, свободная электронная пара атома серы, отталкиваясь от электронного окружения атома кислорода нитрогруппы, по-видимому, мешает образованию переходного состояния для изомера б. Этими факторами можно объяснить [c.329]

По сравнению с другими сернистыми соединениями при окислении алканов и цикланов с добавкой а-бутилтиофена образуется [16, 24] значительно большее количество гидроперекисей. В связи с этим при дальнейших окислительных превращениях наблюдается образование значительных количеств спиртов (1110—1060 см ) кислот и сложных эфиров. Характерным является отсутствие сульфокислот в составе продуктов окисления, обнаруживаются только карбоновые кислоты. Нет признаков присутствия структур —80 дО— и —О—ЗОг—О—. Отсутствие обращения полосы тиофенового кольца (820 см ) в дифференциальных спектрах продуктов окисления не только смесей, но и чистых тиофенов однозначно указывает на то, что расщепления тиофенового кольца р-гексилтиофена и а-бутил-тиофена не происходит. Отсутствие в составе продуктов окисления сульфокислот обусловливает и наименьшую склонность продуктов окисления к окислительному уплотнению и образованию твердой фазы. Именно поэтому в присутствии а-бутилтиофена и Р-гексил-тиофена образуется минимальное количество твердой фазы. [c.101]

Из полученных результатов следует, что превращение бензтиофена в условиях МСТД включает два направления 1) расщепление тиофенового кольца с образованием стирола и его последующим превращением 2) гидрогенизация двойных связей тиофенового кольца с распадов образовавшейся тиофановой структуры (схема 1). [c.125]

Н. А. Орлов и А. С. Броун [19], изучавшие гидрогенолиз нрр атмосферном давлении растворенного в бензине тиофена на окислами никеля, кобальта и молибдена, предложили xeMj (4—8). По этой схеме тиофеновое кольцо разрушается с образованием меркаптанов (4). Конденсация двух фрагментов раскрытогс тиофенового цикла может привести к образованию дисульфидов (5). [c.52]

Превращения 2-децилтиофена изучались при 300 и 400°. В продуктах катализа найдены декан, децен, тетрадекан, тетрадецен, тиофен, легкие углеводороды и газы. Повышение температуры реакции от 300 до 400° не сопровождалось новыми процессами, что характерно и для других классов сераорганических соединений [1]. По составу продуктов крекинга установлено, что в случае 2-децилтиофена протекает разрыв С—8-связей с образованием сероводорода и соответствующего углеводорода, разрыв С—С-связи между заместителем и тиофеновым кольцом и глубокий крекинг углеводородов, образующихся при катализе. [c.171]

Реакция проходит через образование промежуточного сераорга-пического соединения с катализатором. Поэтому контакт атома серы с активными центрами катализатора является необходимым условием реакции гидрогенолиза. Протекание реакции гидрогенолиза может сильно тормозиться в результате экранирования атома серы находящимися по соседству с ним углеводородными радикалами. Экранирование атома серы в тиофеновом кольце наглядно видно на приведенных ниже двух структурах сераорганических соединений [c.412]

Тиофеновое кольцо тетрафенилтиофена легко раскрывается с образованием 1,2,3,4-тетрафенилбутана при восстановлении его цинком в соляной кислоте [208]. Наряду с 1,2,3,4-тетрафенилбутаном образуется также в качестве промежуточного продукта 1,2-дифени.л-3-бензилгидринден [209 ]. По другим данным, цинк в соляной кислоте не восстанавливает тетрафенилтиофен. [c.422]

Образование масс-спектров бензнлтиофенов [372] аналогично алкилтиофенам. Характерен ярко выраженный распад по -связи по отношению к тиофеновому кольцу с образованием иона с массой 97 (67% от максимального пика), в то время как распад по -связи по отношению к бензольному ядру с образованием тропилиевого иона протекает с гораздо меньшей вероятностью (10%). [c.184]

Смотреть страницы где упоминается термин Образование тиофенового кольца: [c.382] [c.367] [c.454] [c.381] [c.412] [c.422] [c.46] [c.284] [c.94] [c.262] [c.26] [c.123] [c.272] [c.46] [c.166] [c.290] [c.515] [c.73] [c.29] [c.32] [c.112] [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология