Выход в тиолах

При этом методе выход тиолов лишь в редких случаях превышает 30%. Процесс сопровождается значительным образованием сульфида и некоторых количеств алкена. Применение калиевых солей дает несколько больший выход целевого меркаптана. [c.268]

Выходы тиолов, полученных этим способом, часто бывают невысоки, поскольку тиолат-ионы очень легко подвергаются дальнейшему алкилированию, приводящему к образованию симметричных диалкилсульфидов R2S. Для того чтобы свести к возможному минимуму эту последующую реакцию, необходимо использовать большой избыток свежеприготовленного гидросульфида натрия. [c.313]

Введение в тиофеновое кольцо двух метильных групп в положения 2, 5 вообще подавляет гидрирование кольца, повышая выход тиола до 48%. Надо отметить, что при. восстановлении 2,5-диметил-тиофена образуется, кроме тиолов и следов дигидротиофенов, кетон. Авторы предлагают следующую схему для объяснения механизма образования кетона [c.422]

Отношение выходов тиол сульфид [c.213]

Общий выход сульфида и тиола составляет 75—85%. Скорость второй стадии реакции больше по сравнению с медленно протекающей первой стадией присоединения сероводорода к исходному N-винилпирролидону. Для получения тиола применялся большой избыток сероводорода (11—13 молей), однако и в этом случае выход тиола очень мал. Реакция очень чувствительна к небольшим примесям в исходных веществах. Продукты окисления, образующиеся при длительном хранении виниллактамов в соприкосновении с воздухом, заметно тормозят этот процесс. Для разделения продуктов реакции способом экстракции разработана специальная методика [21]. [c.55]

Скорость второй стадии реакции, ао-видимому, очень велика, так как выход тиолов сравнительно небольшой даже при использовании [c.29]

Условия получения высших алкантиолов. Наиболее селективным катализатором синтеза алкантиолов из спиртов и сероводорода является оксид алюминия, модифицированный щелочью (см., например, табл. 1.12). Влияние условий проведения процесса в присутствии данных катализаторов выяснено в ряде работ [2, 3, 74, 79, 81]. Вследствие трудности разделения спирта и алкантиола процесс целесообразно вести при глубоком, желательно полном превращении спирта. С увеличением времени контакта выход алкантиола растет до определенного значения, после чего снижается. С ростом температуры выход тиола повышается, но при этом снижается селективность процесса. Как правило, синтез высших алкантиолов ведут при Т < 350 °С. Увеличению селек- [c.37]

Содержание в катализаторе, мае. % N, мэкв/г X, % Выход тиола, % S, % по тиолу Производительность, г/ч (см Кт) [c.57]

Рис. 3.1. Влияние времени контакта на конверсию тетрагидрофурана Ц, 4), выход тиолана (2, 5) и выход углеводородов 3) при Т= 360 °С, М = 5.

Отношение конверсий тетрагидрофурана (х) и выходов тиолана Су) на дезактивированном и свежем катализаторах. [c.114]

На катализаторах разного состава (см. табл. 3.1) при постоянных температуре и парциальном давлении реагентов увеличение времени контакта приводит к росту конверсии тетрагидрофурана, достигая 100 %. Выход тиолана также растет с увеличением времени контакта, но на протонодонорных катализаторах максимальные величины выхода тиолана и селективности не превышают 30 %, что значительно ниже равновесных значений. На алюмооксидных катализаторах при Г= 250-400 °С с увеличением времени контакта выход тиолана растет, достигая 95-100 %, селективность по тиолану близка к 100 %. Некоторое уменьшение выхода тиолана наблюдается только при температуре выше 400 °С, при этом также снижается селективность. Падение селективности образования тиолана при повышении температуры, вероятно, обусловлено увеличением скорости разложения тетрагидрофурана. [c.114]

ЦИИ, но выход тиолана не превышает 6 мол. %, и катализатор полностью дезактивируется в самом процессе. При Р = 5 МПа с увеличением температуры от 20 до 80 °С скорость образования тиолана повышается (табл. 3.20), при высокой температуре происходит осернение палладия под действием реакционной среды [46]. Скорость образования тиолана мало зависит от количества палладия и степени его дисперсности на различных носителях, повышение давления от 0.1 до 5 МПа увеличивает скорость реакции при Г= 20 °С в 5 раз (табл. 3.21). При гидрировании тиофена на металлическом палладии, нанесенном на активированный уголь (Г= 20 °С, Р = 5 МПа, в растворе сульфолана с добавкой 1 мае. % серной кислоты, 10-20 мае. % катализатора по отношению к тиофену, время реакции - 30 мин) выход тиолана равен 40 мол. %. При повторном гидрировании новой порции тиофена катализатор оказывается совершенно неактивным. Если палладиевый катализатор восстановить в водороде при Г= 20 °С, Р = 5 МПа, в течение 20 мин, а затем продуть эту систему азотом, то катализатор в среде азота при Р = 5 МПа способен обеспечить восстановление тиофена в тиолан, выход которого в указанных условиях за [c.145]

При использовании хиральных катализаторов для получения сульфидов с помощью алкилирования [1469] и присоединения к активированной двойной связи в некоторых случаях наблюдался высокий выход оптически активных продуктов (разд. 3,1.5). Высушенный с помощью вымораживания фторид калия является очень активным основанием, которое позволяет проводить алкилирование тиолов даже в отсутствие МФ-катализаторов [1605]. [c.147]

Снижение потерь при выделении тиолов достигается предва-рительной продувкой сырья азотом, обработкой 10 % раствором карбоната натрия (удаление нефтяных кислот) и 10 % раствором едкого кали (удаление фенолов). В этом случае экстракция 33 % щелочью с добавкой этанола и перегонка тиолов с водяным паром при 110°С позволяет снизить потери с 32 до 13 %, увеличить выход целевого продукта с 67 до 84 % [200]. [c.88]

В зависимости от условий проведения реакции и строения тиолов выход продуктов составляет 43-90%. [c.125]

Гидросульфид натрия — намного более удобный реагент для синтеза меркаптанов (тиолов) из алкилгалогенидов, чем сероводород, и поэтому используется чаще других [613]. Его легко приготовить, барботируя сероводород через щелочной раствор. Реакция наиболее ценна для первичных галогенидов выходы [c.140]

Введение метильной группы в положепие 3 нрактически не влияет на выход дигидротиофенов, тогда как введение ее в положепие 2 сильно снижает выход дигидротиофенов (с 39 — 45% до 7,5%) и повышает выход тиолов (с 10—17% до 38%). [c.284]

Многие тиолы вступают в реакцию радикального присоединения к двойной связи при облучении и(или) в присутствии инициатора радикальной реакции. При этом, например, метилолеат дает смесь 9- и 10-замещенных (схема 73). Ацетилтиопроизводные легко гидролизуются до тиолов в кислой или щелочной среде. С более высоким выходом тиолы образуются при реакции алкена с сероводородом в полярном растворителе в присутствии трифторида бора при —70°С. [c.58]

В качестве тактической защитной группы избрана третбутнлоксикарбониль-ная группа (Вое). Получение гидразидов Вос-аминокислот достаточно отработано [4], хотя многие нз них - низкоплавкне соединения и существует некоторая трудность в нх очистке. И все же этот процесс не является лимитирующей стадией в синтезе оксадназолов (см. схему). Наибольшую трудность представляла реакция гетероциклнзацин, но нам удалось, варьируя ее условия (температура, растворитель, соотношение реагентов), добиться значительных выходов тиолов с высокой степенью чистоты. Их структура подтверждена данными элементного анализа и ПМР спектроскопии. [c.94]

При обработке серой бромистого трифенилметилмагния выход тиола составил 70% [88]. Синтезирован ряд тиолов, производных циклопентана, циклогексана и декалина [89] (см. также [90]). [c.82]

Цеолиты также проявляют активность в реакции спирта с HjS. При тиолировании этанола и пропанола-1 на HNaY и HZSM-5 (350 °С, М = 1-4, т = 6.7 с, X = 70-85 %) выходы тиолов менее 1 мол. %. Щелочные формы цеолитов (NaX и при частично замещении натрия в этом цеолите на Li, К, s) ускоряют реакцию H2S с этанолом при 350 °С, М = 1-4, т 6 с, х = 47-82 % селективность по этантиолу равна 17-70 %, образуются также диэтилсульфид и этилен [33, 75, 87]. На цеолитах NaX, NaY, СаХ, HY, РЗЭ (цеолит с редкоземельными элементами) [88] при взаимодействии этанола с H2S образуется этантиол (350 °С, Р = 0.6-3.0 МПа, х < 5 %). Скорость реакции (w, ммольДг Кт) с) изменяется в следующем ряду [c.30]

В присутствии цеолитов NaA, NaX, NaY, MgNaY исследовано [99, 100] разложение дипропилсульфида при Т= 250-450 °С и х = 30-40 с. С увеличением температуры выход тиола растет, селективность по тиолу падает. [c.40]

О путях образования продуктов судят по результатам кинетических исследований [118, 119]. Глубина превращения диметилсульфида и выход метантиола на AI2O3 с увеличением времени контакта растут, приближаясь при определенных условиях к равновесным величинам. Повышение температуры при прочих равных условиях также приводит к росту конверсии сульфида и выхода тиола (табл. 1.15). При Т> 450 °С в продуктах реакции появляется метан, что свидетельствует о протекании побочной реакции крекинга диметилсульфида. Значительное увеличение времени контакта также приводит к росту выхода метана. Так, при Г= 370 °С, М = 4 и х = 2.6 с выход метантиола из диметилсульфида на AI2O3 составляет 48 %, выход метана -0.5 мол. %, а при X = 80 с в тех же условиях выход метана достигает 2 мол. %. Увеличение выхода метантиола достигается также при повышении соотношения Н28 диметилсульфид (табл. 1.15). В случае превращения более высокомолекулярных сульфидов реакция образования алкантиола сопровождается вьщелением олефина вследствие разложения диалкилсульфида и алкантиола [c.45]

Цеолиты X и Y (в катионной форме и декатионированные) при Т= 420 °С, в избытке HjS по отношению к тетрагидрофурану ускоряют реакцию образования тиолана [23-26]. Цеолит NaX примерно в 4 раза активнее цеолита NaY при частичной замене натрия на литий активность возрастает в 1.3 раза декатионированный цеолит HNaY значительно менее акпшен, чем цеолиты в катионной форме [25, 26]. При исследовании активности цеолитов при Т= 340 °С найдено [23, 24], что замена натрия в цеолите в форме X на калий, литий, рубидий, цезий приводит к снижению выхода тиолана, который составляет соответственно 70 62 60 51 и 49 мол. % при использовании декатиониро-ванного цеолита (HNaY) скорость реакции снижается примерно на порядок. [c.115]

Термодинамически эта реакция возможна [38]. При стехиометрическом соотношении тиофена и водорода равновесный выход тиолана увеличивается с уменьшением температуры гидрирования (рис. 3.6). При избытке водорода к тиофену в 10-100 раз и повышенном давлении равновесный выход тиолана составляет 100 % при Т < 830 К. Но в этих условиях еще более вероятен гидрогенолиз тиофена и образующегося из него тиолана с выделением угле-юдородов и сероводорода. В каталитических процессах гидроочистки тиофен-содержащих углеводородных смесей, осуществляемых при Т> 300 °С и повышенном давлении водорода, реакция гидрогенолиза тиофенов протекает с большой скоростью [38]. Но в определенных условиях возможно селективное восстановление молекулярным водородом тиофенового кольца в тиолановое, процесс осуществляют в газовой или жидкой фазе. [c.123]

Реакционные маршруты. Реакция каталитического газофазного гидрирования тиофенового кольца в тиолановое начинается при Т> 200 °С и осложняется гидрогенолизом, особенно при высокой температуре [39-49]. В продуктах реакции гидрирования тиофена и 2-метилтиофена содержатся соответственно тиолан и 2-метилтиолан, сероводород, С4- или Сд-углеводороды. На различных катализаторах с увеличением времени контакта растут конверсия тиофена и выход продуктов гидрогенолиза, а выход тиолана повышается до некоторого предела, после чего снижается. Селективность образования тиолана и продуктов гидрогенолиза с увеличением конверсии до определенной величины остается приблизительно постоянной, а в дальнейшем селективность образования тиолана снижается, а продуктов гидрогенолиза - растет (см. например, табл. 3.6, рис. 3.7). Это указывает на протекание реакции по параллельно-последовательной схеме [c.123]

Нанесение сульфидов металлов на носители способствует улучщению их каталитических свойств. В работе [45] установлено, что в присутствии никельсодержащих цеолитов СаА, СаХ, СаУ начальный выход тиолана при гидрировании тиофена (Г= 250-300 °С, / =0.1 МПа, т = 1.5-3 с) составляет 90-98 %, но он быстро снижается через 0.5-1 ч работы, при этом с 1 г катализатора получается не более 0.35 г тиолана. По данным [46, 47], среди катализаторов, содержащих 0.2-5.1 мае. % никеля в цеолитах типа X, V, морденит, высококремнеземистый цеолит в Ка- или Н-форме (степень обмена 70-90 %), активность в образовании тиолана (Г= 250 °С, / =0.1 МПа, т = 2-7 с) проявляет только никель, введенный в цеолиты фожазитного типа. При этом скорость образования тиолана на катализаторе К1/КаХ в 7-10 раз ниже, чем на М/НаУ, что обусловлено частичным (до 40 %) разрушением кристаллической структуры КаХ в ходе реакции. Увеличение кислотности поверхности катализатора способствует повыщению активности никель-цеолитных катализаторов. Так, скорость образования тиолана на обладающем высокой кислотностью катализаторе К1/НКаУ в 2 раза превыщает наблюдаемую на некислотном катализаторе К1/КаУ. Применение методов рентгенофазового анализа, электронной микроскопии, ИК- и рентгенофотоэлектронной спектроскопии показывает, что в катализаторе К1/НКаУ, свежем и после проведения реакции, никель равномерно распределен в объеме цеолитного носителя, находится в виде изолированных и ассоциированных катионов а металлический никель отсутствует. В катализаторе после проведения реакции гидрирования тиофена содержится сера, по-видимому, под влиянием серосодержащей реакционной среды происходит превращение металлического никеля в высокодисперсный сульфид никеля. Максимально достигнутый выход тиолана на К18/НКаУ составляет 80 мол. % при селективности 86 %, скорость его образования равна [c.125]

Влияние условий гидрирования на скорость реакции. В присутствии катализаторов Р(38/А151 [40, 41] и > 82 без носителя [43] установлено влияние условий проведения гидрирования тиофена (различные температура, давление, исходная концентрация тиофена и время контакта) на показатели процесса (табл. 3.6 и 3.14). Наблюдаются совершенно одинаковые закономерности реакции гидрирования тиофена на обоих катализаторах. Так, конверсия тиофена и выходы продуктов гидрогенолиза растут с увеличением времени контакта, выход тиолана повышается до некоторого предела, после чего снижается. С увеличением исходной концентрации тиофена его конверсия и выходы продуктов падают, а селективность образования тиолана не изменяется (рис. 3.8). Скорость общего превращения тиофена, отнесенная к его текущей концентрации, уменьшается с увеличением текущей концентрации тиолана, а скорость общего превращения тиофена (нормированная на концентрацию тиолана) растет с увеличением текущей концентрации тиофена (рис. 3.9). Повышение давления водорода в системе способствует росту скорости общего превращения [c.133]

Лучщие показатели процесса газофазного гидрирования тиофена и 2-метилтиофена в присутствии сульфидпалладиевого катализатора (200-260 °С, Р= 2-3 МПа) [27] выход тиолана и 2-метилтиолана составляет 40-65 мол. %, а селективность их образования равна 80-90 % при конверсии 50 и 40-80 % при л = 80 %. Из кинетических исследований следует, что при гидрировании тиофена выход тиолана повыщается с понижением температуры и особенно с увеличением давления водорода. [c.144]

Гидрирование на металлах и их комплексах. Жидкофазное низкотемпературное гидрирование различных органических соединений часто осуществляют в присутствии металлов У1П группы или их комплексов. Но эти катализаторы непригодны для селективного восстановления тиофенового кольца. Так, в присутствии металлического родия на оксиде алюминия при Т = 20 °С, Р=0.1 МПа при избытке катализатора по отнощению к тиофену выход тиолана равен 5-6 мол. %, гидрирование прекращается после образования 0.035 г тиолана в расчете на 1 г катализатора [81]. В этих же условиях аналогичные показатели получены при использовании в качестве катализатора комплексов родия с антраниловой или фенантраниловой кислотами в растворе диметил-формамида [82]. Более активны металлические палладиевые катализаторы. Гидрирование тиофена и его производных проведено [83] при Т = 20 °С, Р= 0,2-0.4 МПа, в течение 0.5-2 ч в растворе метанола с добавкой 1 мае. % серной кислоты в присутствии металлического палладия, нанесенного в количестве 5 мае. % на активированный уголь или сульфат бария. При большом избытке катализатора через 0.5 ч достигается 100%-й выход тиолана с небольшим количеством катализатора реакция идет медленно и не до конца вследствие дезактивации катализатора. Скорость гидрирования тиофена и 2-метилтиофена в присутствии металлического Рс1 на угле и оксиде алюминия при атмосферном давлении, Т= 20-60 °С, в течение 5-60 мин, при навеске катализатора 1 г зависит от природы растворителя [84] в полярном растворителе (спирты, диметилформамид) она выше, чем в углеводородах добавка к реакционной смеси соляной кислоты способствует увеличению скорости реак- [c.144]

Восстановление тиофенового кольца в тиолановое происходит под действием комплексов металлов. Реакция гидрирования тиофена и его гомологов осуществляется в присутствии дикобальтокарбонила при Т= 180-190 °С и Р= 20-28 МПа катализатор дезактивируется из-за его осернения [87]. Метал-локомплекс палладия с ализарином С, нанесенный в количестве 0.5 мае. % на оксид алюминия, ускоряет гидрирование тиофена с максимальым выходом тиолана -10 мол. % (Т= 200 °С, Р= 16 МПа, в растворе изопропанола или метилциклогексана, времени реакции 4-7 ч, 0.04-0-22 мол. % катализатора к субстрату) [88]. [c.146]

Исследуя совершенно различные типы реакций. Сан Филиппо с сотр. [586, 1194] получили высокие выходы в реакции расщепления сложноэфирных связей избытком КОг в присутствии каталитических количеств ( /з моля) 18-крауна-б при энергичном перемешивании в бензоле от 8 ч и редко до 140 ч и последующей обработкой водой. Оказалось, что такое расщепление на спирт и кислоту проходит со многими сложными эфирами первичных, вторичных и третичных спиртов, а также фенолов и тиолов. Также расщепляются фосфаты. При использовании в качестве растворителя ДМСО время реакции сокращается. Возможность разрыва связи кислород—алкил в результате воздействия супернуклеофила рассматривалась, но была отвергнута, по крайней мере для вторичных спиртов, так как наблюдалось обращение конфигурации на 99% [586]. Простые амиды и нитрилы не реагируют. [c.395]

По аналогичным нрнчннам нуклеофильная реакционная rio-собность аниона RS" больше, чем R0, в то время как RO значительно более сильное основание, чем RS". Так, в спиртовом растворе при 25 °С 4H9S реагирует с бутилбромидом и 1830 раз быстрее, чем R0. Второе утверждение основано на том, что тиолы обладают гораздо более кислыми свойствами, чем спирты. По этой причине выходы тиоэфиров в сопоставимых условиях выше, чем выходы простых эфиров, так как в последнем случае конкурентно протекают реакции элиминирования. [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология