Окислительное уплотнение

Кислородные соединения нефтей и нефтяных фракций состоят из карбоновых кислот, фенолов, спиртов, соединений с карбонильной группой и гидроперекисей. Значительная часть кислородных соединений представляет собой высокомолекулярные продукты полимеризации, конденсации, окислительного уплотнения и других химических взаимодействий перечисленных выше соединений. Одновременно с высокомолекулярными кислородными соединениями в нефтях и нефтяных фракциях всегда находятся высокомолекулярные сернистые, азотистые соединения, продукты их окисления, т. е. соединения с двумя и более гетероатомами в молекуле (О, 3, К). [c.257]

Смолы — сложная смесь высокомолекулярных продуктов окислительного уплотнения сернистых, азотистых и кислородсодержащих соединений, а также продуктов их взаимодействия. Это — окрашенные полярные вещества, средняя молекулярная масса которых в 1,5—2 раза выше молекулярной массы топлива [5, 7, 25, 26]. [c.18]

Влияние серы на эксплуатационные свойства светлых нефтепродуктов будет определяться не столько ее общим содержанием, сколько составом и структурой сераорганических соединений. Особенно нежелательно наличие в топливах агрессивной серы . Известно, что меркаптаны и дисульфиды склонны к окислительному уплотнению с образованием не растворимых в топливе осадков 19, 10], а присутствие элементарной серы в топливах приводит к значительным коррозионным потерям меди и ее сплавов. В связи с этим нерациональна совместная переработка нефтей, приуроченных к известнякам, с высоким содержанием агрессивной серы в светлых фракциях с нефтями, приуроченными к песчаникам, светлые фракции которых содержат в основном сульфидную серу. [c.16]

Однако в топливной фракции сернистые соединения и продукты автоокисления присутствуют в значительно большем количестве, чем это необходимо (включая вредные, высокореакционноспособные соединения, такие, как меркаптаны, продукты окислительного уплотнения, кислые соединения и др.). При извлечении сульфидов, спиртов и кетонов топливные дистилляты, особенно дистилляты высокосернистых и высокосмолистых нефтей, [c.300]

Таким образом, масса осадка составляла 20—10 вес. % содержащихся в топливе адсорбционных смол. Однако при наличии адсорбционных смол более 125 мг/iOO мл дальнейшего увеличения осадка не наблюдается. Это объясняется тем, что при содержании адсорбционных смол 125 л1г/100 мл в топливе находится достаточное количество соединений, ингибирующих процессы автоокисления, в частности окислительного уплотнения. [c.304]

Нагрев сырья при производстве остаточных битумов связан с необходимостью глубокого отгона масляных дистиллятов дня получения остатка с требуемой пенетрацией и температурой размягчения. Оптимальный уровень температуры процессов окислительного уплотнения диктуется скоростью их протекания. [c.783]

Битумы из нефтяных остатков могут быть получены в результате вакуумной перегонки, окисления кислородом или деасфальтизации их селективными растворителями. При производстве окисленных битумов сырье и получаемые продукты нагреваются до 220-300 °С, а в случае получения остаточных битумов — до 390 30 °С. Нагрев сырья при производстве остаточных битумов связан с необходимостью глубокого отгона масляных дистиллятов для получения остатка с требуемой пенетрацией и температурой размягчения. Оптимальный уровень температуры процессов окислительного уплотнения диктуется скоростью их протекания. [c.750]

С увеличением количества боковых цепей склонность ароматических углеводородов к окислению возрастает [1461. Особенно склонны к окислительному уплотнению ароматические углеводороды с непредельными боковыми цепями [3]. [c.74]

Дальнейшее окислительное уплотнение [c.30]

Аналогичная реакция протекает при окислении с тиофанами, однако непредельные связи в отличие от предыдущей реакции остаются в молекуле трансформированного тиофана, что сильно увеличивает склонность этих структур к окислительному уплотнению. [c.112]

В результате дальнейшего окислительного уплотнения образуются соединения, выпадающие в виде твердой фазы. [c.113]

После дальнейшего окислительного уплотнения бимолекулярных и мономолекулярных продуктов образуются соединения с молекулярным весом 500—800. На основании изучения состава и структуры твердой фазы, образующихся при окислении индивидуальных ароматических и алифатических сераорганических соединений в среде индивидуальных ароматических и алифатических углеводородов, удалось установить состав и строение функциональных групп, входящих в эти соединения и предложить их ориентировочную структуру. [c.123]

В результате термоокислительной деструкции сераорганических оединений и углеводородов образуются непредельные структуры, способствующие окислительному уплотнению этих соединений. Если вместо Alk подставить соответствующие строению углеводородного остатка сераорганических соединений и углеводородов численные значения молекулярных масс, то рассчитанный состав этих соединений хорошо соответствует экспериментальным данным. Образующиеся в результате первичного термоокислительного уплотнения соединения, структура которых приведена выше, исключительно полярны, имеют большой дипольный момент, при встрече друг с другом ассоциируются и выпадают из раствора в виде второй фазы, образуя коллоидный раствор. [c.124]

Исходя из реакционной способности сераорганических соединений и склонности к окислительному уплотнению продуктов их окисления все сераорганические соединения должны располагаться в следующий возрастающий ряд [c.129]

Характер смолистых веществ, накапливающихся в топливах на различных этапах хранения, непрерывно меняется. Содержание кислорода в них возрастает, смолы становятся все более и более кислыми . В дальнейшем, когда молекулы смол настолько подвергнутся окислительному уплотнению, что уже не могут находиться в смеси с углеводородами в виде истинного раствора, происходит образование коллоидного раствора. Мельчайшие твердые частицы затем ассоциируются в более крупные, образуя нерастворимый осадок, процесс интенсифицируется при повышении температуры. [c.178]

Значительный интерес представляет выявление влияния высокой температуры на процесс перехода и концентрацию серы в образующейся твердой фазе. В этом случае для лаков и нагаров можно предвидеть два диаметрально противоположных процесса. Один — связанный с окислительным уплотнением молекулы и, следовательно, с концентрацией серы и кислорода в твердой фазе, а второй — с высокотемпературной деструкцией образовавшихся соединений, возникновением осколочных, в том числе летучих, соединений и их продуктов сгорания. Таким образом, содержание серы во всех высокотемпературных отложениях будет представлять собой как бы результирующую двух конкурирующих направлений процесса. [c.420]

Продукты окислительного уплотнения серы носят преимущественно нейтральный характер, доля соединений с кислотными группами невелика. [c.421]

Окислительное уплотнение и в связи с этим переход сернистых соединений из топлива в смолы, а из смол в твердые отложения происходит при любой температуре. [c.421]

В работах по исследованию состава осадков было установлено, что исходным материалом для образования таких частиц при нагреве топлива являются преимущественно неуглеводородные соединения, продукты окислительного уплотнения которых давали твердую фазу [I, 2]. Среди неуглеводородных примесей в образовании осадков значительную роль играли сернистые соединения и продукты их окисления. [c.429]

Элементарный состав смол нефти и ее высокомолекулярной части, не растворимой в углеводородной смеси (асфальтенов), как и следовало ожидать, мало различается. Их состав характеризуется весьма большим содержанием серы, азота, кислорода. По существу -ЭТИМ же характеризуются и все остальные продукты превращения высокомолекулярной части неуглеводородных примесей независимо от их фазового состояния. Данные, приведенные в таблице, не оставляют сомнения в том, что источником образования смол, осад- ков, отложений, л аков как при обычных, так и при повышенных температурах являются присутствующие и накапливающиеся неуглеводородные примеси нефтепродуктов. Их количество, а следовательно, количество продуктов окислительного уплотнения будет зависеть от химического состава нефтепродуктов и условий эксплуа- [c.202]

В результате адсорбции или хемосорбции мельчайшая час-стица коллоидной системы защищается мономолекулярным слоем присадки, вследствие чего предотвращаются разрушение коллоидной системы и, следовательно, коагуляция, а затем выпадение твердой фазы. Вместе с этим в различной степени локализуется отрицательное влияние присутствия неуглеводородных примесей и процессов их окислительного уплотнения в нефтепродуктах. [c.212]

Данные, приведенные в табл. 2, показывают, что в результате четырехкратного нагрева топлив они заметно окисляются, что сопровождается повышением кислотности, увеличением оптической плотности и содержания в топливе продуктов окисления. Степень окисления топлив возрастает по мере утяжеления их фракционного состава, причем кислотность фракции 192—262° С увеличивается до 8,8 мг КОН1100 мл, а содержание в ней адсорбционных смол—с 39 до 518 мгЦОО мл для метанольных и с 18 до 92 мг/ЮО мл для уксуснокислых при этом в топливе накапливается довольно много продуктов окислительного уплотнения, определяемых в виде фактических смол, количество которых достигает 32 мгЦОО мл. [c.41]

При добавлении 0,025% или 0,02% ИПОДА склонность топлива Т-7 к окислению возрастает. Особо сильно это проявляется при добавлении ИПОДА, который является инициатором окисления наименее стабильных углеводородов этого топлива, что проявляется в довольно резком возрастании содержания в топливе метанольных смол. Наряду с этим происходит окисление и окислительное уплотнение уже содержащихся в топливе продуктов окисления, в результате чего возрастает его кислотность, содержание в топливе смолистых соединений, десорбируемых уксусной кислотой, и фактических смол, а также резко возрастает интенсивность окрашивания. Следует [c.41]

Как видно из рис. 9.7, опытный образец масла (с присадкой А) более устойчив к влиянию продуктов окисления, чем образец товарного масла (с В-15/41). Следует отметить, что действие модельных кислородсодержащих ПАВ ослабевает при замене ингибитора коррозии В-15/41 в композиции ИГС — 38д на присадку А. Из представленных данных видно, что действие спирта в большей степени сказывается на стабильности масла с присадкой В-15/41, чем с присадкой А (линии 1 и 3). Это объясняется, по-видимому, тем, что в состав присадки В-15/41 входит сложно-эфирная группа -СООН, которая, как известно [202, 203], способна образовывать прочные ассоциаты, в частности, с компонентами присадки АБЭС, входящей в композицию товарного масла ИГС -ЗВд. Образование осадка при хранении этого масла, вероятно, проходит стадии окислительного уплотнения (с повышением концентрации спирта до 8%) и коагуляции коллоидных частиц. [c.273]

Для некоторых смесей сераорганических соединений с гидроочищенными реактивными топливами найдены значения а и Ь. Азотоорганические соединения основного характера в оптимальных концентрациях тормозят процессы окисления, однако при дальнейших окислительных превращениях теряют свои ингибирующие свойства. В результате конденсации и полимеризации продуктов окисления в истинном растворе нефтепродуктов появляются молекулы и их ассоциаты, молекулярная масса которых превышает среднюю массу молекул топлива в 2—3 раза. Но эти окисленные молекулы еще растворимы в топливе и не выпадают из раствора. Критической ситуация становится тогда, когда в результате окислительного уплотнения образуются молекулы, уже не растворяющиеся в топливе, и раствор становится фактически коллоидным. Собственно процесс коагуляции образовавшихся коллоидных частиц и является процессом образования смол и осадков. Исследованию этого процесса автор посвятил 17 лет. Часть этой работы опубликована [2]. [c.82]

При хранении авиационных и автомобильных этилированных бензинов довольно часто наблюдается их помутнение и образование на дне резервуаров белых или желтых осадков. Образование этих осадков связано с разложением ТЭС и окислением малостабильных компонентов бензина. Основными компонентами осадков авиационных бензинов являются продукты разложения ТЭС. Процессы образования осадков интенсифицируются при повышении температуры. В южной климатической зоне летом осадки за счет разложения ТЭС в небольших емкостях (до 50 м ) могут образоваться через 2—Змее. Окисление ТЭС кислородом исследовано в работе [7]. Вероятный механизм образования осадков приведен на рис. 20 и особых пояснений не требует. Образование осадка проходит стадии окислительного уплотнения и деструкции, формирования коллоидной системы и коагуляции коллоидных частиц в осадок. Например, соединение (С2Н5)зРЬООС(СНР")ОРЬ(С2Н5)з разлагается, особенно при повы- [c.86]

Смолистые вещества, образующиеся при хранении неэтилированных бензинов, являются продуктами глубокого окислительного уплотнения. Смолы имеют более высокую молекулярную массу, чем исходные бензины (табл. 36). Содержание непредельных структур довольно велико и максимально в бензинах со значительным количеством крекинг-компонентов. Плотность смолистых веществ приближается к единице. Кислые вещества (продукты окисления) концентрируются в спиртоацетоновом элюенте, а нейтральные — в бензольном. Бензолом десорбируется и большинство сераорганических соединений, являющихся по данным ИК- и УФ-спектроскопии в основном циклическими структурами. В отличие от этого азотистые соединения концентрируются в спиртоацетоновой фракции и по данным химического анализа, ИК-, УФ-спектроскопии представлены веществами основного характера. В смолах содержится 6—11 % кислорода, что свидетельствует о том, что они являются продуктами окисления углеводородов и гетероорганических соединений. В составе смол много ароматических структур. Об этом свидетельствует, например, интенсивное поглощение в области 1600 м ИК-спектра. [c.88]

Таким образом, скорость процессов интенсивного накопления смолистых веществ в обессмоленных топливах обусловливается, с одной стороны, наличием в них нестабильных компонентов и, с другой — степенью удаления из топлива естественных ингибиторов окисления. При отсутствии ингибиторов в последовательно обессмоленных топливах интенсивное образование смол будет определяться при равных условиях наличием нестабильных компонентов. Количество нестабильных компонентов непрерывнэ убывало, так как они превращались в смолы, которые затем хроматографически выделяли. Окислялась лишь небольшая часть (около 25 %) сернистых и непредельных и, возможно, некоторое количество аренов, вероятно, в первую очередь с ненасыщенными боковыми цепями. В топливах, не подвергавшихся адсорбционной очистке, процессы смолообразования идут значительно медленнее так, из необессмоленного топлива ТС-1 после пятилетнего хранения было выделено лишь 0,124 % смол. Характер смолистых веществ, накапливающихся в топливах на различных этапах хранения, непрерывно меняется. Содержание кислорода в них возрастает, смолы становятся все более и более кислыми . В дальнейшем, когда молекулы смол настолько подвергнутся окислительному уплотнению, что уже не могут находиться в смеси с углеводородами в виде истинного раствора, происходит образование [c.92]

Глубокое окисление органических веществ представляет собой, как правило, сложный многостадийный процесс, в результате которого из молекулы окисляемого вещества (содержащей иногда помимо атомов углерода и водорода и атомы других элементов) получаются более простые молекулы-СО2, Н2О. Для осуществления каталитических процессов с высокой скоростью требуются катализаторы с большим числом активных центров на поверхности. Очень важным является характер взаимодействия окисляемой молекулы с катализатором, т. е. природа поверхностных промежуточных форм (карбокси-латов, карбонатов, продуктов окислительного уплотнения и др.). Высокая подвижность кислорода и наличие на поверхности катализатора прочно адсорбированных молекул окисляемого вещества (ее фрагментов или продуктов уплотнения) создают условия, необходимые для быстрого протекания глубокого окисления. [c.6]

В значительных количествах высокомолекулярные соединения образуются и накапливаются на поверхности алюмоок-сидньк катализаторов в процессе окисления ароматических соединений. В зависимости от условий процесса содержание этих соединений, являющихся продуктами окислительного уплотнения (ПОУ), может достигать 15-20% от массы катализатора. Было доказано, что в процессе окисления этилбензола на алю-мооксидньк катализаторах практически весь диоксид углерода образуется за счет сгорания ПОУ. [c.107]

Одним из вероятных путей образования продуктов глубокого окисления является маршрут, предполагающий возникновение на поверхности катализатора продуктов окислительного уплотнения (ПОУ) и их последующее сгорание. Обрадование ПОУ на поверхности катализатора в условиях окислительного [c.112]

В стационарном состоянии на поверхности будут находиться углеводород-кислородные комплексы с числом углеродных атомов меньшим и большим, чем в исходном органическом веществе. Концентрация таких углеводород-кислородных комплексов или продуктов окислительного уплотнения будет зависеть от констант скоростей их взаимодействия с окисляемым веществом (< 1-константа скорости конденсации) и кислородом (кг-константа скорости окислительной деструкции). Очевидно, что при стационарном протекании процесса скорости окислительной деструкции W2 и конденсации w должны быть равны. В свою очередь они зависят от парциальных давлений окисляемого вещества (Ркн) и кислорода (Ро ) и количества ПОУ на поверхности (споу)- т.е. [c.113]

Декалин и его алкилзамещенные гомологи окисляются с большей скоростью. При окислении декалина и а-этилдекалина образуется значительное количество кислот, в том числе и низкомолекулярных, возникают оксикислоты и более высокомолекулярные продукты окислительного уплотнения, однако последние хорошо растворимы и не выпадают в осадок. Легкость окисления декалина объясняется наличием двух третичных атомов углерода. [c.18]

Вполне очевидно, что окисление циклано-ароматических углеводородов, сопровождающееся разрывом нафтенового кольца и интенсивным образованием кислородсодержащих продуктов, сильно способствует развитию радикально-цепных реакций окисления, продукты которых чрезвычайно склонны к окислительному уплотнению с образованием твердой фазы. Количество осадка при окислении, например тетралина, через 3 ч достигало 15 мг/100 мл, т. е. значительно больше, чем при окислении моноциклических ароматических углеводородов с боковыми цепями. Данные х имического и спектрального анализов указывают на то, что окисление аценафтена и тетралина проходит по следующей схеме (рис. 16). [c.29]

Максимальное количество осадка и смол образуется при окислении смесей аценафтена с алканами и изоал анами и алкилпроизводными циклогексана, и минимальное — смесей аценафтена с декалином. Эта реакция идет интенсивнее с продувкой воздуха. При окислении смесей тетралина с алканами и цикланами осадка образуется значительно меньше, чем смесей соответствуюш их углеводородов с аценафтеном, что объясняется не различной склонностью к окислению аценафтена и тетралина, а в основном размерами и физическими свойствами образующихся в результате окислительного уплотнения частиц. При окислении аценафтена и тетралина в среде алкановых и циклановых углеводородов образуются чрезвычайно склонные к ассоциации продукты, в результате чего на определенной стадии некоторые ассоциаты коагулируют с образованием твердой фазы. [c.46]

Соединения с молекулярным весом 400—600, образующиеся в результате окислительного уплотнения ароматических кислородных соединений, в дальнейшем взаимодействуют мешду собой и образуют осадок. Энергия коагуляции, очевидно, не превышает 6 ккал1молъ и слагается из энергии взаимодействия (тина межмолекулярного взаимодействия Ван-дер-Ваальса) между частицами и энергии водородной связи. Экспериментально определенная с помощью КР-спектров энергия водородной связи в кислой вытяжке из осадков ГФ и Т-7 составила соответственно величину около 5,8 и 5,4 ккал1молъ. Энергия взаимодействия между частицами слагается, как отмечалось ранее, из С/ц, С/ , 17ц и составляет величину порядка 0,1—1,2 ккал1молъ. Реакции образования соединений, коагулирующих затем в осадок, при окислении гидроочищенного топлива типа Т-7 могут быть ориентировочно представлены следующей схемой [c.87]

По сравнению с другими сернистыми соединениями при окислении алканов и цикланов с добавкой а-бутилтиофена образуется [16, 24] значительно большее количество гидроперекисей. В связи с этим при дальнейших окислительных превращениях наблюдается образование значительных количеств спиртов (1110—1060 см ) кислот и сложных эфиров. Характерным является отсутствие сульфокислот в составе продуктов окисления, обнаруживаются только карбоновые кислоты. Нет признаков присутствия структур —80 дО— и —О—ЗОг—О—. Отсутствие обращения полосы тиофенового кольца (820 см ) в дифференциальных спектрах продуктов окисления не только смесей, но и чистых тиофенов однозначно указывает на то, что расщепления тиофенового кольца р-гексилтиофена и а-бутил-тиофена не происходит. Отсутствие в составе продуктов окисления сульфокислот обусловливает и наименьшую склонность продуктов окисления к окислительному уплотнению и образованию твердой фазы. Именно поэтому в присутствии а-бутилтиофена и Р-гексил-тиофена образуется минимальное количество твердой фазы. [c.101]

Первично образующиеся мономолекулярные продукты окисления, содержащие группы 30, ЗОа, ЗОдН, ЗОзН, СООН, ОН, СОНК хорошо растворяются в топливе. Вследствие большой склонности сульфокислот, оксикислот, спиртов к окислительному уплотнению активно протекают реакции с образованием кислых и средних ковалентных сульфонатов и в меньшей степени кислых и средних сложных эфиров [c.122]

При окислении исходных топлив ТС-1, Т-1 и Т-5 по данным ИК-спектроскопии образуются сложные продукты окисления, содержащие группы ОН, С=0, СООН, СОО, ЗОзН, 30, ОЗОз, ОЗОаО. Эти продукты после дальнейшего окислительного уплотнения выпадают в осадок (табл. 43). [c.179]

Как указывалось ранее, смоло-, осадко- и лакообразование в топ-яивах и маслах происходит в процессе окислительного уплотнения неуглеводородных примесей. Окисление такого характера протекает в жидкой фазе, где углеводородная смесь является как бы средой, в которой образуются из нестабильных углеводородов новые кислородные соединения, а присутствующие неуглеводородные соединения подвергаются дальнейшим более глубоким превращениям. Чем выше температура, тем интенсивнее разбивается процесс окисления. Однако с повышением температуры будет возрастать упругость углеводородных паров над жидкой фазой и в связи с этим ограничиваться диффузионное проникновение кислорода воздуха в окисляемую среду. Иными словами, произойдет нарушение обмена, необходимого для нормального протекания жидкофазного окисления. [c.207]