Анизотропия оптическая свойств полимеров

Важное значение для изучения оптических свойств полимеров, проявляющих свою анизотропию и на молекулярном, и на надмолекулярном уровнях, имеет использование явления двойного лучепреломления. В некоторых полимерах пучок света, пройдя через оптически анизотропную среду, распадается на два луча (обыкновенный и необыкновенный), поляризованных в двух взаимно перпендикулярных плоскостях и распространяющихся с различными скоростями. [c.234]

Общая упорядоченность молекул в образце (ориентация), а следовательно, и общая анизотропия оптических свойств возникают в результате деформации растяжения (сжатия) или при специальных методах полимеризации, которые приводят к ориентированному состоянию полимера. [c.56]

Высокая чувствительность оптической анизотропии молекулы к ориентационной упорядоченности структуры молекулы и к тонким деталям ее химического строения может быть проиллюстрирована экспериментально. Известно, что стереорегулярность цепи практически не влияет на ее статистические размеры [24, 25]. Напротив, оптическая анизотропия изотактического образца может в несколько раз превосходить анизотропию атактического полимера (полиметилметакрилат, полистирол) [26, 27] или быть в несколько раз меньше ее (полибутилметакрилат). Причина столь сильного влияния стереорегулярности цепи на оптические свойства молекулы кроется в изменении характера в расположении и вращении в боковых группах при переходе от одного стереоизомера к другому. [c.13]

Одноосная ориентация молекул, вызывающая большую анизотропию свойств полимеров, используется для получения пленок с высокими прочностными характеристиками. Разрушающее напряжение при растяжений ориентированных полимерных пленок оказывается значительно выше в направлении ориентации, чем в перпендикулярном направлении [71]. Анизотропия оптических свойств ориентированных полимеров проявляется в том, что они имеют разные показатели преломления для света, поляризованного параллельно направлению ориентации и в перпендикулярном направлении (двойное лучепреломление), а также в различии коэффициентов поглощения для этих двух случаев (дихроизм). Измерение двойного лучепреломления оказывается чрезвычайно эффективным средством исследования ориентации и напряжений в полимерах. [c.57]

Если полимер содержит кристаллические структуры, сфор МИро-вавшиеся в процессе его синтеза или хранения, то кривая нагрузка— удлинение такого кристаллического полимера существенно отличается от кривой ркс. 60 и более напоминает кривую а— s для стеклообразных полимеров (см. рис. 53). Как и для стеклообразных полимеров, на кривой нагрузка — удлинение кристаллических полимеров можно выделить три характерные области (рис. 61). В области 1 деформация пропорциональна удлинению и происходит в основном за счет деформации аморфной части полимера. Структура материала таким образом не меняется. В точке перегиба (переход от области I к области II) в деформируемом образце возникает один или несколько утонченных участков — шейки, которые быстро растут. При этом происходит резкое уменьшение поперечного сечения перешедших в шейку участков образцов. К концу II области, как и в случае стеклообразных полимеров, весь рабочий участок образца переходит в шейку. Далее (область III) деформируется уже новый материал — шейка модуль его резко возрастает, удлинение падает и вскоре наступает разрыв образца (точка А). На стадии роста шейки проис.ходит ориентация кристаллов в направлении растяжения, разрушение (плавление) тех кристаллических областей, которые оказались расположенными перпендикулярно направлению растяжения, и рост новых кристаллитов, ориентированных по направлению растяжения. В образце появляется анизотропия оптических и механических свойств. [c.123]

Анизотропия свойств полимеров - отнощение количественных характеристик физических свойств полимерного материала (механических, оптических, акустических, термических, электрических, сорбционных и др.) в различных направлениях. [c.396]

Одним из основных способов улучшения механических свойств линейных полимеров является их вытяжка. Чтобы зафиксировать ориентированное состояние, полученное в результате вытяжки, полимер охлаждают до температур меньших температуры стеклования. Возникающая анизотропия свойств полимеров отражает анизотропию в ориентации макромолекул. Поэтому, измеряя величину анизотропии каких-либо свойств полимера можно получать информацию о степени ориентации его макромолекул. Одним из наиболее чувствительных индикаторов является двойное лучепреломление (оптическая анизотропия) значение коэффициента двойного лучепреломления Лп часто используется в качестве меры ориентации полимера. Установлено, что Дге линейно связан со средним квадратичным отклонением ориентации макромолекул от изотропного состояния. [c.187]

Возможность существования макромолекул в вытянутой конформации приводит к появлению в полимерных кристаллах выделенного направления — кристаллографической оси с, совпадающей с направлением вытянутых конформаций или, как чаще говорят, с главным, направлением полимерных цепей. Структурная анизотропия, характеризующаяся одним выделенным направлением, существует не только, когда цепи полностью вытянуты, но и тогда, когда под влиянием растягивающего напряжения или других сил клубки хотя бы частично разворачиваются и звенья макромолекул приобретают преимущественную ориентацию. Это приводит не только к механической и оптической, но и к термодинамической анизотропии (именно ее и обнаружил в свое время Джоуль в опытах с растягиванием каучуков). Специфичность свойств полимеров с ориентированными макромолекулами (к ним относятся все полимерные волокна, и природные, и синтетические) потребовало рассмотрения особого ориентированного состояния полимеров, которому в книге посвящена гл. XVI. [c.20]

Концентрационная зависимость динамооптического коэффициента . Хотя динамооптический коэффициент С является характеристикой системы, постоянной для данного вещества, при очень низком содержании полимера в системе определяющую роль начинают играть свойства растворителя, и оценка оптических свойств системы в этом случае должна проводиться с учетом вклада в напряжения и оптическую анизотропию, вносимого влиянием напряжений на возникновение оптической анизотропии растворителя. Для сравнительной оценки можно указать, что если динамооптический коэф- [c.370]

Все молекулы, кроме самых простых, оптически анизотропны так что их оптические свойства зависят от ориентации этих молекул по отношению к плоскости поляризации использованного в эксперименте света. При исследовании реального образца, состоящего из большого количества молекул, эта анизотропия может не проявиться. Если отдельные молекулы ориентированы случайно, как в жидкости, то образец в целом будет изотропен. Однако анизотропия обычно наблюдается в том случае, когда образец в целом имеет упорядоченную структуру. Пример этого можно найти в разделе 5, где был рассмотрен дихроизм ориентированных пленок полимеров. [c.137]

Изучение оптической анизотропии гребнеобразных полимеров показало, что в боковых цепях макромолекул существует ориентационный порядок, значительно превосходящий конформацион-ную упорядоченность гауссовых цепей. Причина такой упорядоченности может быть понята из сопоставления оптических свойств ряда гребнеобразных полимеров, отличающихся не только длиной боковой цепи, но и ее химическим строением. [c.29]

Наиболее хорошо сферолиты различимы при рассмотрении тонких пленок или срезов полимеров в оптическом микроскопе в поляризованном свете. Это связано с тем, что сферолитам присуща анизотропия оптических свойств из-за радиальной симметрии их строения. Поэтому показатели преломления света в радиальном и тангенциальном направлениях различны, и в поляризованном свете видны типичные для сферолитов картины двулучепре-ломления (см. рис. 3.12). Наблюдаемая картина объясняется тем, что ориентация кристаллографических осей в сферолите непрерывно меняется по угловой координате. Этому соответствует такое же непрерывное изменение показателей преломления по отношению к плоскости поляризации падающего света. Поэтому различные области сферолита по-разному пропускают поляризованный свет. Это приводит к возникновению светлой круговой двулуче-преломляющей области, пересеченной темной фигурой в форме мальтийского креста, плечи которого параллельны направлениям гашения падающего света. Такие сферолиты называют радиальными (см. рис. 3.12, а на вклейке). Если значение показателя преломления, измеренного в радиальном направлении, больше, чем в тангенциальном, то такой сферолит называют положительным, в противном случае говорят об отрицательном сферолите. [c.91]

Не менее характерны оптические свойства жесткоцепных полимеров, проявляющиеся в оптической анизотропии их молекул. [c.144]

АНИЗОТРОПИЯ — явление, состоящее в том, что физические свойства тел (механические, оптические, электрические, магнитные и др.) в отличие от изотропии, в зависимости от направления, различны. А. обусловлена строением тела, наличием кристаллической структуры или асимметрией молекул. Практическое значение имеет А. кристаллов, жидких кристаллов, полимеров. [c.26]

Разбавленный раствор полимера характеризуется полной изотропией макроскопических свойств вследствие беспорядочного теплового движения макромолекул и молекул растворителя, хотя и те, и другие могут обладать собственной механической, электрической, магнитной или оптической анизотропией. Под действием внешних полей анизотропия электрических, магнитных или механических свойств растворенных макромолекул проявляется в макроскопических оптических свойствах. Раствор по оптическим свойствам становится аналогичным кристаллу и подобно ему обнаруживает двойное лучепреломление, которое может быть использовано в качестве чувствительной индикации анизотропных свойств растворенных макромолекул. [c.191]

Для ПМК, так же как для ее эфиров (см. 14, ж гл. VIH), следует ожидать чувствительности собственной анизотропии цепи к взаимодействию с окружающей средой (и тем более к электростатическим взаимодействиям), поскольку незначительные изменения вращений в боковых группах для полимеров этого класса приводят к весьма заметным различиям в оптических свойствах мономерного звена. Поэтому наблюдаемые изменения величины и знака двойного лучепреломления в растворах ПАК при вариации их ионной силы, степени ионизации и концентрации могут быть вызваны не только конфор-мационными изменениями цепи, но и непосредственным влиянием электростатических взаимодействий на анизотропию ее мономерного звена. [c.700]

Электретный эффект в полярных полимерах связан с ориентацией диполей. При поляризации выше Гс в полимерах происходит ориентация сегментов, приводящая, в частности, к оптической анизотропии [62]. Наблюдается и обратный эффект электретный эффект возникает при механической деформации полимеров — образуются механоэлектреты [5]. В связи с этим возникает вопрос, сказываются ли ориентационные явления, обусловливающие возникновение электретных свойств, на механических свойствах полимеров. [c.74]

В качестве примера можно привести последние исследования Шибаева и др. [19] в области получения гребнеобразных полимеров, у которых боковые ответвления представляют собой холестериновые группы. Оказалось, что для проявления такими привесками жидкокристаллических свойств необходимо, чтобы они имели достаточную самостоятельность (лабильность). Это было достигнуто путем удаления их от основной цепи полимера на расстояние 5—11 метиленовых групп. Было обнаружено, что пленки из этих полимеров проявляют типичные свойства жидкокристаллических соединений, в частности обладают отчетливо выраженной оптической анизотропией. Эти исследования могут открыть новые возможности, поскольку сочетание в одном материале оптических свойств жидких кристаллов и механических свойств полимерного вещества (прочность, эластичность) представляет большой практический интерес. [c.214]

Наиболее полное рассмотрение процессов молекулярной ориентации полимеров произвели Уорд с сотр. [11—13] и Каваи [14]. Они для большого числа полимеров рассчитали зависимости анизотропии механических и оптических свойств от кратности вытяжки, хорошо совпадающие с экспериментальными данными для полипропиленовых, полиэтилентерефталатных, полиамидных и других волокон. [c.237]

Предельные значения анизотропии различных полимеров изучены в основном на примере оптических свойств. По данным работ [7 13 16], они составляют [c.239]

В отличие от всех других линейных полимеров с гибкими цепями сегментная анизотропия нитроцеллюлозы несколько растет с молекулярным весом, что иллюстрирует отклонение ее свойств от свойств гауссовых цепей. В то же время этот рост сопровождается пропорциональным увеличением эффективной длины сегмента, вычисленной по данным вискозиметрии и светорассеяния. В результате такой корреляции гидродинамических и оптических свойств молекулы анизотропия мономерного звена Щ — а , вычисленная по (X1У-52) (в пределах погрешности опыта), сохраняет свое значение при изменении молекулярного веса. [c.506]

Физика полимеров физические состояния аморфных полимеров кристалличность ориентация. Линейная высокоэластичность, механические модели температурно-временная суперпозиция механическая анизотропия. Теплоемкость, теплопроводность. Электропроводность полимеров диэлектрические константы и потери. Оптические свойства, ядерный магнитный резонанс. [c.377]

Весьма интересной особенностью полимеров является способность перехода в промежуточное (мезофазное) по отношению к жидкому и твердому состояниям жидкокристаллическое фазовое состояние. Оно характеризуется вполне определенными исходными структурой и физическими свойствами, а также способностью их быстрого изменения под влиянием внешних воздействий. Жидкие кристаллы, с одной стороны, обладают высокой пластичностью (легко переходящей в текучесть), а с другой стороны, обнаруживают характерную для твердых веществ спонтанную оптическую анизотропию. [c.30]

Наличие большого числа полярных С = О - групп приводит к снижению оптической чувствительности. Обладая большой отрицательной анизотропией поляризуемости, эта группа снижает общий положите.льный эффект. То, что С = О - фуппа является носителем отрицательного эффекга, отмечено в работе [206] и подтверждено [ 100] при и чении оптико-механических свойств полимеров, приведенных в табл.30. [c.239]

Из наиболее обоснованных физических методов можно назвать методы, связанные с изучением динамооптических свойств и характеристической вязкости растворов фракций полимеров. Измеряемые этими методами параметры - динамооптическая постоянная X, коэффициент вращательного трения Ш и характеристическая вязкость [т]] - непосредственно определяются размерами молекулярных клубков. При этом зависимости X, Уп[т]] от молекулярной массы для разветвленных полимеров должны лежать ниже соответствующих кривых для линейных полимеров. Метод, основанный на сравнении кривых X - / (М), является относительно более чувствительным благодаря дополнительному влиянию фактора уменьшения оптической анизотропии молекул с увеличением степени их разветвленности. [c.340]

Дальнейшее удлинение боковых цепей (до нескольких десятков и даже сотен углеродных атомов) в гребнеобразных молекулах может увеличить жесткость основной цепи до появления у молекул свойств, характерных для жесткоцепных полимеров. В частности, как подчеркивалось выше, это может привести к специфической зависимости оптической анизотропии молекул от молекулярного веса (рис. 14). Подобная ситуация осуществляется у молекул привитых сополимеров. [c.97]

С двойным лучепреломлением полимеров связано возникновение явления фотоупругости (в механическом поле), эффекта Керра (в электрическом поле) и эффекта Коттона—Мутона (в магнитном поле). Фотоупругость полимеров зависит от их фазового и физического состояния. Метод фотоупругости используется для изучения характера распределения внутренних напряжений в полимерах без их разрушения [9.4]. Изучая эффект Керра в полимерах, можно оценить эффективную жесткость полярных макромолекул, мерой которой служит корреляция ориентаций электрических диполей вдоль цепей [9.5]. Наблюдение эффекта Коттона — Мутона (проявление дихроизма в магнитном поле), обусловленного диамагнитной восприимчивостью и анизотропией тензора оптической поляризуемости, позволяет оценивать значения коэффициентов вращательного трения макромолекул полимеров. Все эти методы исследования оптических свойств полимеров получили широкое распространение и, так же как и спектроскопические методы, в достаточной мрпл описаны в литературе [9.6 50]. [c.234]

Палочкообразные молекулы в растворе или в неразбавленном состоянии, очевидно, могут образовывать либо холестерическую, либо нематическую мезофазу. Согласно Робинсону [2], оптические свойства растворов ПБГ в некоторых растворителях подобны свойствам холестернческих жидких кристаллов. Такие ароматические полиамиды, как поли-пара-бензамид (ППБА) или поли-лара-фенилентерефталамид (ППФТФА), в сильных кислотах или диал-киламидах образуют нематические мезофазы [4]. Поведение этих систем согласуется, по крайней мере качественно, с предсказаниями Флори [13] о разделении растворов палочкообразных молекул на упорядоченную и неупорядоченную фазы [14]. Важнейшими переменными, определяющими начало анизотропии, являются молекулярный вес, концентрация полимера, температура и тип растворителя. [c.255]

Готлиб Ю. Я., Внутреннее вращение в полимерных цепях и их физические свойства. VIII. Средняя оптическая анизотропия молекул линейных полимеров с асимметричными привесками, Ж. техн. физики, 28, № 4, 801—812 (1958). [c.508]

Изучение локальной анизотропии в неориентированных полимерах ведется оптическими (двойное лучепреломление, инфракрасная спектроскопия, дифракция света), рентгенодифракционными (под большими и малыми углами) и электроннодифракционными методами. Использование этих методов дает информацию о строении областей надмолекулярного масштаба, а в случае полимерных объектов, находящихся под воздействием различных внешних факторов (темп-ры, механич. нагрузок, полей и т. д.), позволяет анализировать и локальную анизотропию соответствующих физических свойств. [c.70]

Обратимые фотоупругие явлеппя в твердых полимерах при малых напряжениях обусловлены в основном изменением апизотроиии, к-рая связана с деформацией электронных оболочек атомов и молекул и с малой упругой ориентацией оптически анизотропных макромолекул или их частей (напр., подвижных боковых групп) вблизи их равновесных положений. Эта часть Ф. п. устанавливается практически мгновенно (со скоростью внутри- и межмолекулярных колебаний и качаний). Прп достаточно высоких напряжениях оптпч. анизотропия твердых полимеров меняется скачком одновременно с возникновением вынужденной высокоэластич. деформации (см. Механические свойства полимеров). [c.275]

При обсуждении этого результата следует иметь ввиду прип-дипиальную возможность двух указанных ранее факторов, влияющих на оптическую анизотропию молекулярной цепи изменение гибкости цепи и изменение оптических свойств мономера. В случае полистирола первый практически исключается, так как для этого полимера на размеры молекул стереорегулярность не влияет. [c.379]

В настоящее время установлено, что свойства полимера могут изменяться под действием не только электрических, но и магнитных полей. Накоплен большой объем экспериментальных данных, свидетельствующих о влиянии магнитных полей на кинетику химических реакций, протекающих в полимерах, на структуру полимеров, их механические, электрические, оптические и другие свойства [14]. Изменение свойств полимера под действием магнитного поля обусловлено наличием анизотропии диамагнитной восприимчивости макромолекул, их фрагментов и ассоциатов [25]. Магнитное поле оказывает ориентирующее воздействие на сегментышакромолекул полимера, находящегося в вязкотекучем состоянии, а также на структурные элементы (домены), обладающие асимметричностью геометрических размеров [14]. Наличие в полимерном материале ферромагнитного наполнителя увеличивает зависимость его свойств от характеристик воздействующего на материал магнитного поля. В этом случае характер изменения свойств полимерного композита определяется дисперсностью и конфигурацией наполнителя, напряженностью магнитного поля и временем его действия [14]. [c.65]

Подведем некоторые итоги. Из изложенного следует, что как механические свойства полимеров в блоке и прежде всего высокоэластичность, так и специфическое поведение полимеров в растворах находят свое объяснение в гибкости длинных цепных образований, которыми являются макромолекулы полимеров. Иными словами, большие или меньшие участки полимерных цепей обладают независимой друг от друга подвижностью. Теоретическое истолкование наблюдаемых фактов можно поэтому осуществить на основе статистических представлений макромолекула может трактоваться как статистический ансамбль элементов с независимыми степенями свободы. Экспериментальное определение свойств отдельных макромолекул в растворах — их размеров, формы, оптической анизотропии, дипольных моментов и т. д.—дает позможность всесторонней пров рки статистической теории полимерных цепей. Задача последней состоит в вычислении названных параметров на основе имеющихся сведений о химическом строении макромолекул. В этом смысле теория макромолекул преследует те же цели, что и теория малых молекул, предназначенная для установления связи между различными молекулярными постоянными, например межатомными расстояниями, динольными моментами, поляризуемостью и т. д., и для вычисления этих постоянных. Теория малых молекул строится либо на квантовохимической, либо на полуэмнирической основе. Существующие в настоящее время методы квантовой химии недостаточно совершенны, и применение их сопряжено с (зчень громоздкими расчетами. Поэтому конкретные определения молекулярных постоянных и соотношений между ними обычно эффективно осуществляются с помощью полу-эмпирической теории, в то время как общие представления о природе этих постоянных имеют глубокое квантовомеханическое обоснование. В нолуэмпирическо теории малых молекул широко применяется валент- [c.40]

Эффективным способом регулирования структуры и оптических свойств холестерических полимеров является воздействие на них электрического поля. Основной результат воздействия электрического поля на слой холестерического полимера, обладающего большим положительным значением анизотропии диэлектрической проницаемости Ае (такими свойствами обладают сополимеры, содержащие цианобифенильные звенья), состоит в превращении спиральной планарной структуры в оптически активную гомеотропно ориентированную структуру. Анализируя зависимости оптического пропускания и длины волны селективно отраженного света (А,к) от величины приложенного напряжения, можно выделить две стадии этого процесса (рис. 9.12 135]5. [c.359]

Физические свойства электретов существенно зависят как от особенностей диэлектриков (их полярности и электропроводности), так и от режима изготовления (например, напряженности поля, температуры и времени поляризации). В зависимости от напряженности электрического поля можно получать из одного и того же вещества и гомо- и гетероэлектреты (совпадающие и несовпадающие по полярности со знаком заряда электрода) с различной плотностью поверхностных зарядов. Гетерозаряд обусловлен, прежде всего, ориентационной дипольной поляризацией, а также микроскопическими неоднородностями и ионной электропроводимостью диэлектрика. Образование гомозаряда связано с тем, что при высоких напряжениях вследствие искрового пробоя воздушного зазора заряды переходят с электрода на образец полимера. Электретный эффект в твердых диэлектриках имеет объемный характер. В так называемом незакороченном состоянии электрет все время находится в электрическом поле, в результате чего происходит рассасывание объемного заряда. При плотном закорачивании электрета его внутреннее поле равно нулю [58, гл. I]. Время жизни электрета зависит от электропроводности как его самого, так и среды, а также от качества закорачивания. Поскольку возникновение электретного состояния связано с поляризацией и ориентацией, ему должно сопутствовать существенное увеличение оптической анизотропии. При кратковременной поляризации полимеров (в частности, ПММА) их оптическая анизотропия практически не проявляется. После резкого возрастания оптической анизотропии в интервале времен от 3 до 6 ч дальнейшее увеличение времени поляризации практически не повышает анизотропию, что свидетельствует о завершении ориентации. [c.253]

В концентрированных растворах или блочных полимерах дальнее взаимодействие неотличимо от межмолекулярных сил и зависит от объема образца. При постоянном объеме физические свойства образца определяются в основном ближним взаимодействием. Если натяжение / не мало, полимер вытянут в длину и самопересечения представляют собой очень редкое событие. Таким образом, в упорядоченном (спиральном) состоянии дальним взаимодействием можно пренебречь однако в клубкообразном состоянии дальние взаимодействия могут играть большую роль в переходах клубок — спираль. Некоторые свойства молекул, например средний квадратичный дипольпый момент, средняя оптическая анизотропия, как показывают расчеты и опыт, мало зависят от дальних взаимодействий. Теория, учитывающая самопересечения, обычно основывается на методе исключенного объема и изложена в монографии Флори [241, а также в работе [251. Краткое изложение основ теории исключенного объема дано в 5, гд,1 монографии [4]. [c.64]