Поверхностное натяжение неравновесных систем

Агрегативная устойчивость связана с термодинамической неравновесностью, возникающей в системах с большим запасом свободной поверхностной энергии, которую система стремится самопроизвольно уменьшить либо за счет соединения, укрупнения частиц и, таким образом, сокращения суммарной поверхности, либо за счет понижения поверхностного натяжения частиц дисперсной фазы окружением их определенными элементами системы. [c.22]

TOB. До температуры 1473 К процесс агломерации протекает по схеме твердофазного спекания и путем агрегирования частиц в локальных объемах за счет поверхностного натяжения жидкости. Поскольку неравновесные точечные расплавы, растворяя компоненты, быстро кристаллизуются, их роль в процессе агломерации, по-видимому, непостоянна и случайна. Формирование крупных гранул клинкера начинается с появления в системе равновесного расплава — около 20—30%. Наиболее интенсивно растут гранулы в местах повышенного содержания расплава. Механизм роста гранул с участием расплава подчиняется общим закономерностям жидкофазного спекания. Процесс образования зерен клинкера в присутствии равновесного расплава условно можно разделить на три стадии стадию соединения и перегруппировки частиц, стадию уплотнения гранул за счет реакций растворения — кристаллизации и стадию охлаждения с кристаллизацией и застыванием расплава. Деление процесса жидкофазного спекания на стадии условно, поскольку в реальных условиях процессы соединения и перегруппировки и растворения — кристаллизации протекают параллельно и накладываются друг на друга. [c.230]

В точке отрыва вытекаюш его раствора от поверхности капилляра, т. е. в начале зоны Г, прекращается действие уравновешивавших сил со стороны стенки капилляра, которые вследствие вязкости и упругости раствора поддерживали определенный профиль скоростей и вытянутое, ориентированное состояние структурной сетки раствора. Раствор как механическая система сил становится неравновесным. Профиль скоростей, определенный выражением (7.5), стремится выравняться, т. е. стать плоским, что предписывает некоторое уменьшение диаметра вытекающей струи. Напротив, некомпенсированные упругие силы стремятся возвратить раствор к прежней форме, т. е. расширить вытекающую струю. Кроме того, в зоне Г на струю начинают действовать силы поверхностного натяжения и адгезии. На характер всего течения в целом, и особенно в выходной зоне, влияет также механическое усилие отвода формующейся нити. Соотношение перечисленных сил определяет процесс образования струи, который, хотя и связан с процессом течения, но имеет свои закономерности. [c.170]

В практике часто встречаются гетерогенные системы в неравновесном состоянии, в которых происходит перераспределение компонентов между фазами. В ряде случаев эти компоненты поверхностноактивны. Наиболее практически важным примером таких процессов является жидкостная экстракция. Рассмотрим закономерности изменения поверхностного натяжения при установлении равновесия. [c.105]

Необходимо различать равновесные и неравновесные краевые углы. Равновесный краевой угол 0о зависит только от термодинамических свойств системы, а именно, от поверхностных натяжений на границах раздела фаз, участвующих в смачивании. Поэтому для каждой системы при данных внешних условиях равновесный краевой угол имеет одно определенное значение. [c.12]

Причины улучшения химического смачивания при нагревании могут быть весьма различными. Чаще всего при повышении температуры активируются процессы взаимодействия жидкости с твердым телом (химические реакции, растворение и т. д.), что в свою очередь способствует снижению межфазного поверхностного натяжения в неравновесных системах (см. III. 1). [c.111]

При неравновесном растекании все три поверхностных натяжения на границах фаз не изменяются во время смачивания. Движущая сила определяется в основном уменьшением свободной поверхностной энергии системы при изменении площадей контакта между фазами. Краевые углы в каждый момент времени отличны от равновесного. [c.119]

Согласно данному в гл. IV определению, к лиофобным дисперсным системам относятся грубо- и высокодисперсные системы, термодинамически неравновесные вследствие значительного избытка свободной поверхностной энергии, связанного как с наличием высокоразвитой поверхности раздела дисперсной фазы и дисперсионной среды, так и со сравнительно большими значениями межфазного натяжения сг. Этот избыток поверхностной энергии обусловливает принципиальную неустойчивость лиофобных дисперсных систем, т. е. протекание в них различных процессов, ведущих к уменьшению дисперсности и в конечном итоге к разрушению дисперсных систем — их разделению на макроскопические фазы. Скорость протекания этих процессов разрушения лиофобных дисперсных систем и их устойчивость определяются природой, фазовым состоянием и составом дисперсной фазы и дисперсионной среды, а также дисперсностью и концентрацией дисперсной фазы. Устойчивость дисперсных систем может меняться в очень широких пределах от практически полной их неустойчивости (когда время существования дисперсных систем составляет секунды и доли секунд) до практически полной устойчивости (когда заметные изменения состояния систем наблюдаются лишь за геологические промежутки времени). [c.239]

При этом существенной с точки зрения прорыва может оказаться и следующая стадия после наступления первичного равновесия по натяжению пленки — стадия адсорбции поверхностно-активного компонента на обедненную этим компонентом в результате растяжения нижнюю поверхность основной пленки под линзой. Неравновесная упругость рассматриваемой нами двухслойной пленки равна половине упругости исходной пленки, равновесная же гиббсовская упругость такой системы несколько превышает половину равновесной упругости исходной пленки, но она обычно значительно меньше упругости Марангони. Поэтому двухслойная пленка, а вместе с ней и основная пленка, составляющая ее нижний слой, должны в этом случае еще существенно растянуться, и, естественно, на этом втором этапе основная пленка также может достигнуть критической толщины и разрушиться (а вместе с ней и вся пленка, так как слой разрушителя не обладает гиббсовской упругостью). [c.151]

Изложенные закономерности подтверждаются энергетикой поведения воды на границе раздела фаз. Система неравновесна. Методом ЯМР установлено, что химическая связь осуществляется в монослое, поскольку принятая концентрация ПАВ (0,1, 0,01, 0,0012) не влияет на величину Тх (Гг = 3,8 с). Величина адсорбции Сп из водной среды равна 25,5 Дж/моль. Толщина слоя, определяющего поверхностное натяжение в системе жидкость — жидкость, составляет 12- 10 м. При значениях Р/Р 0,4 наблюдается образование моно-, а затем полимолекулярного слоя воды с ее дальнейшей конденсацией до Р/Р = 0,6, постепенно переходящей в состояние рыхлосвязанной (обычной) воды. Это хорошо согласуется с данными по тепловым эффектам смачивания. Образованный вокруг частичек жесткоориентированный слой ПАВ препятствует переходу воды в связанную. В глинистых капиллярах гидрофобный слой ПАВ способствует образованию менисков обратной кривизны, которые препятствуют перемещению капиллярной и гравитационной влаги возникает противокапиллярное давление, уменьшающее передвижение рыхлосвязанной и фильтрацию свободной воды. [c.234]

Возврагимся к кратко затронутому выше вопросу о поведении капли жидкости на поверхности другой жидкости. Прежде всего отметим, что при вьшолнении правила Антонова работа растекания fVp равна нулю, а следовательно, равны нулю углы 0 и 02-Поэтому конечные контактные углы могут возникать только для тех жидкостей, которые не подчиняются правилу Антонова. Так, для системы сероуглерод— вода работа растекания отрицательна Щ,— = (Тж,г— Тж.г—(Тж,ж = 72,5—31,5—48—— 7мДж/м , чему отвечают конечные значения углов и 02- Особая ситуация может иметь место для тех систем, в которых правило Антонова соблюдается, но вещество одной из фаз сильно понижает поверхностное натяжение другой фазы, например при нанесении капли октилового спирта на поверхность чистой воды. При этом в неравновесных условиях, когда адсорбционный слой на поверхности не успевает образоваться, может осуществляться растекание со значительной работой Wp. [c.126]

Неустойчивость коллоидных систем объясняется большой, всегда положительной свободной поверхностной энергией, сосредоточенной на межфазной поверхности раздела. Поверхностная энергия представляет собой произведение поверхностного натяження о на площадь поверхности раздела фаз 5. В соответствии с законами тсрмодннамнки такие системы неравновесны и стремятся перейти в состояние, соответствующее минн-мальной свободной энергни, т, е. разделиться на отдельные фазы с минимальной поверхностью раздела. [c.415]

В термодинамической теории фазовых превращений рассматривается лишь равновесие между исходной и новой фазами при допущении, что последняя фаза достигла полного развития и поверхность раздела между обеими фазами является плоской. При этом под температурой перехода понимают температуру, при которой обе фазы могут оставаться в равновесии друг с другом неограниченно долгое время. Образование и начальное развитие новой фазы с достаточной для ее обнаружения скоростью возможно только при некотором отступлении от условий равновесия. Отступления от условия равновесия могут быть гораздо более существенными, чем необходимо для роста новой образующейся фазы. Фазовый переход пар— жидкость (жидкость— кристалл) возможен только в том случае, когда исходная паровая фаза оказывается в состоянии, исключаемом из рассмотрения в обычной термодинамике как термодинамически неравновесное. Оно может сохраняться в течение более или менее продолжительного времени, поскольку скорость возникновения новой фазы достаточно мала. Подобные состояния называются ме-тастабильными. Возникновение новой фазы в метастабильной паровой фазе происходит в форме зародышей, которые рассматриваются как маленькие капельки. Предположение, что маленькие капельки или комплексы частиц отличаются от макроскопических тел в жидком состоянии только своими размерами, не может считаться правильным [97]. В случае зародышей малых размеров в чрезвычайной степени возрастает роль поверхностной энергии и поверхностного натяжения при оценке общей и свободной энергии образуемой ими системы. Кульер в 1875 г. и Айткен в 1880 г. [98] обнаружили, что для образования облака путем адиабатического расширения влажного воздуха необходимо наличие маленьких частиц ш.ши. Если же воздух пыли не содержит, то образование облака начинается только при очень сильном расширении. [c.825]

Для расчетов, позволяющих оценить минимальную возможнув толщину поверхностного слоя, необходимо знание концентрационной зависимости поверхностного натяжения и коэффициентов активности компонентов раствора. Изотермы поверхностного натяжения для исследованных систем были получены двумя различными способами методом максимального давлетия в газовом пузырьке [I] я методом частично погруженной пластинки Вильгелыш [2]. Начиная с системы вода - масляная кислота, изотермы поверхностного натяжения разбавленных растворов, полученные методом максимального давления, во-первых, лежат выше, а во-вторых, имеют J-образный начальный участок. Оба факта особенно второй [З], указывают на неравновесный характер этих данных. Ход изотерм, полученных методом пластинки Вильгельми, согласуется с литературными данными [4-10] и в области малых концентраций кислоты отвечают правилу Траубе. Это позволило считать последние данные равновесными и использовать их для расчета минимальной возможной толщины равновесных поверхностных слоев. [c.94]

Неравновесная термодинамика граничных условий решает задачи, учитывающие то обстоятельство, что непосредственно у поверхности обтекаемого тела значения макроскопических параметров текущей среды отличаются от соответсвующих параметров, характеризующих состояние поверхности (например, температуры). Это отличие может быть описано введением некоторых эффективных граничных условий, которые имеют вид разного рода кажущихся разрывов макроскопических параметров у границ конденсированной фазы. Фактически это означает, что вместо граничных условий прилипания вводится граничное условие скольжения. Обобщённые системы феноменологических уравнений, вытекающие из выражения для граничной скорости возникновения энтропии, приводят к выявлению необычных эффектов, например, к выводу о возможности существования неравновесного поверхностного натяжения на непроницаемой границе газ-твёрдое тело или к объяснению обращённого профиля температуры в паровой фазе между двумя жидкими поверхностями (см. В. М. Жданов, В.И.Ролдугин Неравновесная термодинамика и кинетическая теория разреженных газов. УФН. 1998. Т. 168. С. 407-437). [c.47]

Если обе фазы жидкие или газообразные, то равновесное состояние, к которому каждый раз переходит система после наложения какого-либо возмущения, есть состояние, определяемое условием равенства давлений фаз, которые определяются истинной плотностью фазы и ее температурой. Эффекты прочности, присущие твердым веществам, эффекты поверхностного натяжения, а также эффекты неравновесности из-за существенно различных сжимаемостей и плотностей фаз, приводящие к пульсациям размеров включений (как это имеет место в пузырьковых жидкостях), нарушают равенство давленихг фаз. [c.146]

НДС с межфазным натяжением а>От относятся к лиофиб-ным и характеризуются наличием резко выраженной границы раздела фаз. Такие системы являются термодинамически неравновесными, их устойчивость следует понимать в чисто кинетическом виде как продолжительность их существования. Длительное существование лиофобных НДС требует образования адсорбционно-сольватных слоев на границе раздела дисперсная фаза — дисперсионная среда. Образование подобных слоев из молекул поверхностно-активных веществ нефтяного происхождения уменьшает значение межфазного натяжения и препятствует коагуляции частиц дисперсной фазы. Таким образом, дис- [c.12]

Лиофобные дисперсии являются системами неравновесными и неустойчивыми (за счет избытка свободной поверхностной энергии). Величина АОпов = оЗуд является мерой неустойчивости лиофобной дисперсии и зависит от дисперсности (определяющей удельную поверхность 5уд) и межфазного натяжения 0. В свою очередь величина ст определяется сродством среды (или ее компонентов) и полимера, т. е. процессами смачивания и адсорбции, в результате которых меняется и природа дисперсии вплоть до изменения числа фаз в системе (при переходе от дисперсии к раствору). Поэтому самопроизвольные процессы, протекающие в лио-фобных дисперсиях и связанные с понижением свободной энергии, происходят либо в направлении уменьшения ст (смачивание и адсорбция), либо в направлении понижения дисперсности. Понижение дисперсности (агрегация частиц) может протекать двояко [c.143]