Реакции с участием расплавленных фаз

Все предложенные до настоящего времени теории зарождения и роста НК и пленок игнорируют реальное состояние поверхности раздела, участие во многих случаях химических реакций в процессе кристаллизации из газовой фазы, следствием которых является наличие слоя хемосорбированных молекул на поверхности раздела. При наличии хемосорбции непосредственный обмен между подложкой и средой практически отсутствует и хемосорбционный слой в известном смысле можно считать промежуточной двумерной фазой . Рост кристалла в этом случае, по-видимому, происходит в результате актов химического распада молекул хемосорбционного слоя, механизм которых совершенно не изучен. Особая трудность возникает при обсуждении возможных механизмов роста эпитаксиальных пленок сложных соединений при жидкофазном осаждении в связи с тем, что молекулярная форма нахождения большинства этих соединений в растворах и расплавах в настоящее время неизвестна. Поэтому единой достаточно удовлетворительной теории зарождения и роста НК и пленок при газофазном осаждении пока не существует. Необходимо дальнейшее накопление надежных экспериментальных данных о реальной структуре (атомной и электронной) поверхностей раздела, о явлении хемосорбции, о так называемой закомплексованности и других определяющих явлениях. Важным также в теории гетерогенного зародышеобразования пленок является установление соотношения между процессами статистического зародышеобразования на чистых подложках и на активных центрах. Имеются сведения (Л. С. Палатник и др. 1972 г.) об образовании и длительном существовании в тонких пленках термодинамически неравновесных фаз. Поэтому пределы применимости к тонкопленочным системам (приборы микроэлектроники, оптические покрытия и др.) диаграмм состояний, разработанных для систем массивных материалов, требуют подробного анализа и обсуждения. [c.485]

TOB. До температуры 1473 К процесс агломерации протекает по схеме твердофазного спекания и путем агрегирования частиц в локальных объемах за счет поверхностного натяжения жидкости. Поскольку неравновесные точечные расплавы, растворяя компоненты, быстро кристаллизуются, их роль в процессе агломерации, по-видимому, непостоянна и случайна. Формирование крупных гранул клинкера начинается с появления в системе равновесного расплава — около 20—30%. Наиболее интенсивно растут гранулы в местах повышенного содержания расплава. Механизм роста гранул с участием расплава подчиняется общим закономерностям жидкофазного спекания. Процесс образования зерен клинкера в присутствии равновесного расплава условно можно разделить на три стадии стадию соединения и перегруппировки частиц, стадию уплотнения гранул за счет реакций растворения — кристаллизации и стадию охлаждения с кристаллизацией и застыванием расплава. Деление процесса жидкофазного спекания на стадии условно, поскольку в реальных условиях процессы соединения и перегруппировки и растворения — кристаллизации протекают параллельно и накладываются друг на друга. [c.230]

Сравнение подвижности ионов позволяет оценить природу их связи с кислородом, а следовательно, и поведение при протекании реакций с участием расплава. [c.340]

Реакции с участием расплавов. [c.56]

Реакции с участием расплава (тип 3) и реакции в растворах (тип 4), хотя и медленно, но могут достигать метастабильных равновесий, а поэтому для них константа равновесия определится соответствующим отношением активностей. [c.57]

В криолит-глиноземном расплаве возможно существование различных катионов и анионов, некоторые из них были перечислены выше, причем каждый из таких ионов может принять определенное участие в электрохимических или промежуточных химических процессах, протекающих в электролизере при получении алюминия. Если это учесть, то реакции можно представить в следующем виде [c.491]

Метод ЭДС высокотемпературных гальванических элементов с солевыми электролитами получил широкое распространение в химии для изучения термодинамики некоторых высокотемпературных реакций, определения коэффициентов активности ионов в расплавах с участием субсоединений различных элементов, значений [c.104]

В ряде случаев в реакции принимает участие компонент шлака, находящийся в нем в большой концентрации, в то время как его содержание в металле очень мало. Примером может служить раскисление железа марганцем с образованием расплава РеО—МпО [c.106]

Заметим, что применение законов идеальных растворов к реакциям в системах металл—шлак или штейн—шлак наталкивается на значительные трудности. Они заключаются прежде всего в том, что эти расплавы являются многокомпонентными системами, в которых имеет место сложное взаимодействие между различными составляющими. Вследствие такого взаимодействия, особенно в шлаках, где присутствуют как основные, так и кислотные окислы, которые могут образовывать друг с другом различные соединения, практически невозможно определить действительные концентрации компонентов в расплавах при равновесии. Так как металлургические шлаки являются электролитами, то мы вернемся к рассмотрению этого вопроса в главе, посвященной равновесиям с участием ионов. [c.107]

В реакции образования 3S (реакция 6) энергия Гиббса увеличивается с повышением температуры. Это подтверждает меньшую стабильность 3S и свидетельствует о меньшей вероятности образования 3S при непосредственном взаимодействии СаО и ЗЮг. Как известно, в реальных клинкерах алит образуется при участии жидкой фазы за счет взаимодействия СаО с 2S в расплаве. [c.229]

Более сложные процессы протекают при электролизе водных растворов электролитов, поскольку в этих процессах принимает участие вода. Рассмотрим электролиз концентрированного раствора хлорида натрия. В этом случае в растворе, кроме гидратированных ионов натрия и хлора, присутствуют молекулы воды и продукты ее диссоциации, которые участвуют в электродных реакциях. При прохождении тока через раствор к катоду будут двигаться катионы натрия и водород, а к аноду — хлорид и гидроксид-ионы. По этой причине реакции, протекающие на электродах, будут существенно отличаться от реакций, идущих в расплаве соли. [c.180]

Алюминий химически активен, на воздухе покрывается тончайшей (5—10 нм) оксидной пленкой, надежно защищающей металл от дальнейшего окисления. Именно благодаря электрически и механически прочной защитной пленке при обычных условиях А1 ведет себя довольно инертно, хотя °(а1 +/а1)=—1,67 В, При температуре плавления алюминия 660 °С гранулированный А не сплавляется в слиток даже при нагреве до 1200 °С, так как каждая капля расплава металла оказывается как бы в мешке из оксида. Поэтому почти все реакции с участием алюминия идут с латентным (скрытым) периодом, необходимым для разрушения оксидной пленки или диффузии реагента через нее. [c.149]

Другими экзотическими частицами, которым в исследованиях кафедры уделяется внимание, являются супероксиды щелочных металлов. Представление об участии таких частиц в катодных реакциях, протекающих в расплавах щелочей, позволило количественно истолковать многие опытные закономерности, в том числе резкое повышение предельного тока при переходе от растворов к расплавам, существенные различия между их величинами для расплавов МаОН и КОН и т. д. По этому разделу Л. И. Антроповым были сделаны доклады на П1 Международно.м конгрессе по коррозии металлов и Всесоюзной [c.134]

Очевидный способ понижения энергии активации в обменной реакции с участием ионного фторида состоит в использовании расплавленного фторида. Однако температуры плавления чистых фторидов довольно высоки (см. табл. 8). Значительно ниже 400° практически не существует приемлемых легкоплавких эвтектических смесей фторидов. Некоторые из легкоплавких эвтектических смесей приведены в табл. 9. Трехкомпонентные расплавы на основе фтористого водорода обладают удобными с практической точки зрения температурами существования жидкого состояния. Температуры плавления кислых фторидов калия приведены в табл. 10. Их применяют для электролитического получения фтора, в обиженных реакциях с участием галогенов и в реакциях замещения кислорода. Смесь фторид аммония—фтористый водород также [c.322]

Проведение реакций при высокой температуре в расплаве снимает также и кинетические затруднения, обусловленные гетерогенным характером реакций многоэлектронного окисления с участием твердых тел. [c.369]

В ряде систем протекают химические реакции, сопровождающиеся образованием новых фаз или выделением газов, полиморфные превращения, изоморфные замещения и другие процессы. Из них наиболее существенны процессы уплотнения и рекристаллизации в присутствии жидкой фазы, например вязкого силикатного расплава. Последний играет роль связки, цементирующей твердую фазу и не вступающей с ней в химическое взаимодействие. В отдельных случаях связующий компонент реагирует с поверхностным слоем твердой фазы наполнителя. При этом объем кристаллов наполнителя увеличивается за счет образования новых слоев, и отдельные микрокристаллы новообразований взаимодействуют между собой. Постепенно они срастаются друг с другом в один общий каркас. При анализе этих процессов необходимо учитывать диффузионное взаимодействие с участием жидкой фазы. [c.244]

При участии в реакции растворов или расплавов или газов лри давлении более 20 атм вместо концентраций следует исполь-зовать активность. [c.64]

В общем виде определение степени равновесного превращения сводится к решению сложного степенного уравнения При участии в реакции растворов или расплавов или газов при давлении более 20 атм вместо концентраций следует исполь-зовать активность [c.64]

Известно, что процессы получения многих керамических изделий, а также цементов в некоторой мере происходят за счет взаимодействия между твердыми веществами, при температурах ниже температуры появления заметных количеств расплава. Среди перечисленных выше элементарных процессов при нагревании шихты в твердой фазе происходит изменение кристаллических решеток, образование твердых растворов, диффузия и химические реакции. При отсутствии жидкой или газовой фазы диффузия реагентов и химические реакции идут с очень малыми скоростями. Фактически в промышленных условиях реакции в кристаллических смесях происходят при участии жидких и газовых фаз, образовавшихся в небольших количествах в результате диссоциации, возгонки и плавления кристаллов. Плавление часто происходит благодаря присутствию в твердой смеси добавки или примеси плавня (минерализатора), образующего легкоплавкие эвтектики с компонентами смеси. [c.353]

Жидкофазовое спекание гранул. Пористая гранула обжигаемого материала, образовавшаяся в результате твердофазового спекания, при появлении жидкой фазы испытывает сильную усадку. В процессе уплотнения гранул в присутствии расплава различают три стадии 1) перегруппировка мелких частиц в результате их пластического течения совместно с жидкостью 2) заполнение пор в результате протекания реакций минералообразования по механизму растворение —осаждение 3) процессы рекристаллизации, которые могут протекать и без участия расплава . Основной вклад в усадку гранул вносит процесс пластической перегруппировки частиц. Он протекает в результате смачивания частиц жидкой фазой, приводящего к развитию капиллярных сил, оттягивающих частицы, и под воздействием сил, обусловленных поверхностным натяжением расплава. Скорость роста контакта между срастающимися частицами, реагирующими с жидкой фазой (и соответственно скорость усадки), по данным ряда исследователей, прямо пропорциональна поверхностному натяжению расплава, коэффициентам диффузии ионов в расплаве и времени обжига и обратно пропорциональна радиусу частиц и температурё. С увеличением размера частиц их спекание замедляется. [c.202]

Другим примером реакции с участием расплава может служить реакция восстановления свинца из двухкомпонент ного стекла РЬО—510з в восстановительной атмосфере [258] [c.113]

В процессах с доступом кислорода используют его ад-гезиоипо-активное действие при диффузии и реакциях в зоне контакта, Различают два вида спекания с участием кислорода в нейтральной среде с ограниченной подачей кислорода и в атмосфере воздуха (медная и никелевая фольга, галлиевые расплавы, распыленные металлы и сплавы при газотермическом напылении). [c.68]

Составные части шихты и кислород газовой фазы образуют гетерогенную систему. Скорость реакции в такой системе зависит от развития межфазной поверхности. Поэтому большое значение имеет тонкость помола хромита. То обстоятельство, что сода находится в жидкой фазе, значительно ускоряет процесс, — в этих условиях частицы хромита смачиваются расплавом, содержащим соду, и реакционная поверхность увеличивается во много раз. Правда, при наличии жидкой фазы, обволакивающей твердую частицу, газообразный компонент должен диффундировать через пленку жидкости. Тем не менее наличие ограниченного количества жидкой фазы сильно ускоряет процесс. При большом же количестве жидкой фазы происходит спекание шихты, налипание ее на стенки печи, что мешает ее продвижению, затрудняет доступ кислорода к реагирующим частицам руды из-за слипания их в крупные комья. В результате этого процесс сильно замедляется, и выход хромата понижается При относительно низких температурах, когда количество расплава в шихте невелико, происходит, по-видимому, непосредственное окисление окиси хрома газообразным кислородом выше же 900° окисление идет с участием расплава, в котором возрастает содержание реакционно-способных частиц — ионов кислорода, образующихся в результате диссоциации карбоната и хромата натрия и при посредстве промежуточных веществ — феррата (IV) и, вероятно, перекиси натрия. При большем содержании окиси железа в шихте ее положительное влияние, как передатчика кислорода через феррат(IV) натрия уменьшается и не компенсирует ухудшение процесса вследствие уменьшения концентрации основных реагентов — СггОз и МагСОз при этом затрудняется и образование феррата натрия [c.580]

Реакции окисления — восстановлени , протекающие на электродах в растворах или расплавах электролитов при пропускании через них электрического тока, составляют суть процесса, называемого электрол1пом. Участие металлов в реакциях с переносом электронов определяется НХ положением в электрохимическом ряду напряжений. [c.154]

По сравнению с электродными электрохимическими реакциями, процессы, протекающие в электролите, характеризуются более простой кинетикой, хотя при пропускании тока вполне допустимо, что их действительные механизмы имеют более сложный характер из-за возможного участия в химических реакциях, наблюдаемых в электролите, молекул воды или органического растворителя, солевых компонентов, расплава, коллоидновзвешенных частиц, мельчайших капелек металлического тумана и т. п. [c.17]

Электрохимия как наука изучает физико-химические свойства ионных систем (растворов, расплавов, твердых электролитов)—. лонику, а также явления, возникающие на границе двух фаз с участием ионов и электронов,— электродику, включая механизм электродных процессов и их кинетику. Особенность электрохимических процессов состоит в пространственном разделении окислительных и восстановительных электродных реакций. При этом на -кинетику каждой стадии влияет уже не только температура и концентрация компонентов, но также и величина электродного потенциала, природа материала электрода, состояние его поверхности. [c.57]

Природа растворителя очень мало влияет на скорость термолиза. Это также служит доводом в пользу замыкания кольца с циклическим (синхронным) переносом электронов, без промежуточного образования заряженных структур. При проведении термолиза в столь разных по химическому характеру и полярности растворителях, как гептан, декалин, беизол, ксилол, спирт, циклогексанол, уксусная кислота, дибутилфталат, нитробензол, ДМФА, формамид, и даже без растворителя (в расплаве) скорость реакции изменяется ие более чем в 2 раза [304, 791—793, 974]. Оценочными расчетами на основе кинетических данных показано, что о-нитроазидобензол в переходном состоянии практически не сольватироваи в смесях гептан—циклогексанол разного состава [792]. Азидная группа уже как бы сольватирована нитрогруппой внутри молекулы, и участие молекулы растворителя в переходном состоянии излишне [792,793]. [c.319]

Ионные реакции (см. 7.6), как следует из их названия, протекают при участии ионов, причем такие ионы должны быть более или менее подвижными. Ионные реакции ие могут протекать между связанными ионами, которые на ходятся в узлах кристаллической решетки ионных соединений. Свободные, т. е. достаточно подвижные ионы, необходимые для проведения ионных реакций, появляются только в расплавах или в растворах вследствие электролиТи ческой диссоциации расплавленных или растворенных вешеств. [c.166]

Из группы катализаторов, ведущих реакцию с промежуточным образованием соли кислоты, была выбрана и приготовлена система СаСОз — Ь СОз по следующим причинам каждый из компонентов этой системы ведет только реакцию кетонизации, каждый наиболее активен среди соответственно карбонатов I и П группы и в процессе реакций образует соль кислоты, с тем, однако, отличием, что кальциевая соль разлагается в твердой фазе, а литиевая — в расплаве. Возможность одновременного участия в активном комплексе молекул промен<уточно образующихся ацетатов лития и кальция позволяет ожидать увеличения каталитической активности, что и наблюдалось в действительности [9]. [c.144]

Кривая 4 особенно сложна. Как и в случае кривой 5, в первую очередь из расплава выкристаллизовывается твердый СаРг, а за его кристаллизацией следует реакция при постоянной температуре (890°С) с участием трех фаз, ири которой расплав и СаРг образуют соединение ВеРг-СаРг. Однако в этом случае присутствует избыток расплава, и твердый СаРг полностью расходуется в этой реакции. При дальнейшем понижении температуры в системе присутствуют только две фазы твердый ВеРг-СаРг и жидкость. Наклон кривой 4, показывающий скорость изменения температуры, меньше, чем в случае кривой 5, когда охлаждаются два твердых вещества кривая 4 в этой области скорее имеет пологую форму, что говорит о продолжении кристаллизации. Анализ образующихся кристаллов показал бы, что это твердый ВеРг-СаРг. Наконец температура снова становится постоянной, что указывает на присутствие другой трехфазной смеси (г=0 = 2—3-f-l). В этой точке чистые кристаллы ВеРг начинают соосаждаться с соединением Вер9-Сарг. Этот процесс продолжается до полного израсходования жидкости. Затем происходит быстрое понижение температуры, что указывает па зависимость этого процесса только от теплоемкостей твердых веществ. [c.188]

При растирании твердых веществ часто уже при комнатной температуре наступают превращения, например между Hg или ее соединениями и 5 или 1г, между Hg l2 и К1, между СаО и ЫН4С1 и т. д. Однако большинство реакций такого рода протекает с достаточной скоростью только при наличии газообразной фазы одного из участников реакции или в присутствии небольших количеств воды [190], когда в реакции не принимают участие гидраты и вода не образуется в процессе реакции. Многие другие реакции между твердыми веществами, особенно многие превращения, имеющие техническое значение, почти всегда происходят при участии жидкой фазы, присутствующей в виде следов. Однако отсюда не следует, что такие превращения совершаются быстрее, чем в твердом состоянии иногда присутствие небольших количеств расплава, например силиката, может затормозить необходимую реакцию. [c.169]

В гетерогенных газовых реакциях имеет значение участие кремнесернистых соединений. Летучий дисульфид кремния образуется при реакции кремнезема с углеродом и с парами серы. Он возникает в шлаках как побочный продукт металлургических процессов. Сульфосиликаты в какой-то мере могут быть стабильны в шлаках Предложенный Кольмейером процесс десиликации металлических расплавов основан на летучести кремния в форме моно- и дисульфидов i (см. сноску 8 к 55 настоящей главы С. I). [c.576]