Константы скорости некоторых ионных реакций в водных растворах при

Применения. Этот метод широко применяли Эйген и его группа для исследования водных растворов слабых кислот и оснований, для изучения реакций ионов водорода и гидроксила [1, 2, 4, 15, 20, 22, 50—52]. Например, времена релаксации для растворов уксусной кислоты различных концентраций дают [по уравнению (4.16)] константы скорости реакции Н++ Ас 1 НАс аналогичные данные для растворов аммиака дают константы скорости реакции КН -1-0Н КНз +Н2О. В табл. 9, указаны некоторые результаты для прямых реакций. Их константы скорости лежат в интервале 10 — 101 л-молъ -сек и относятся к наиболее высоким из всех известных значений. Относительно небольшие различия между ними могут быть обусловлены в некоторых случаях стерическими эффектами наиример, этим можно было бы объяснить различие между Р" и 8Н . Другие отклонения можно приписать разнице в локализации заряда. Результаты этих исследований обсуждаются в гл. 12 (стр. 263). [c.85]

Константы скорости некоторых ионных реакций в водных растворах при 25° С [c.142]

В водных растворах зависимость скорости химической реакции от величины pH (равной — log[HзO+]) может иметь самый разнообразный вид, как это показано на рис. 4.1. Например, логарифм константы скорости может не зависеть от pH (кривая а, наклон равен 0) или изменяться прямо пропорционально логарифму концентрации ионов гидроксония (кривая б, наклон равен —1) или гидроксид-ионов (кривая в, наклон равен -+-1). Могут также наблюдаться зависимости, представляющие собой различные комбинации этих трех кривых. Типичным примером может служить кривая и, где по мере увеличения pH логарифм константы скорости вначале линейно зависит от логарифма концентрации ионов гидроксония, затем в некотором интервале зависимость от pH отсутствует, после чего наблюдается линейная зависимость от логарифма концентрации гидроксид-ионов. Кривой и соответствует следующее уравнение константы скорости [c.56]

В некоторых работах (см., например, [46]) было постулировано, что при действии ионизирующего излучения на водные растворы К вначале образуется атомарный иод. Идентификация в работах [11, 8, 37, 58] неустойчивого иона подтверждает эту гипотезу. При этом необходимо отметить, что поскольку ион Jй образуется во время действия импульса длительностью 2 10 сек., то константа скорости реакции между и радикалом ОН характеризуется весьма высоким значением. [c.191]

По уравнениям (2.9) и (2.10) можно рассчитать константы скорости реакции гидратированного электрона с различными акцепторами в водных растворах. Оказалось (рис. 2.7, константы скорости реакций с заряженными акцепторами приведены при нулевой ионной силе), что для большинства анионов и некоторых незаряженных частиц экспериментальные значения заметно выше рассчитанных на основании только механизма соударений. Это различие позволило сделать заключение, что [c.75]

Теперь мы рассмотрим, в какой мере экспериментальные данные по скоростям простых реакций переноса протона согласуются с изложенной выше теорией. Следует сначала заметить, что величины констант скоростей, которыми мы собираемся воспользоваться, неизвестны со сколько-нибудь достаточной степенью точаости И что расхождения между результатами, полученными различными методами, часто выходят за пределы ошибок, указанных исследователями. Это проиллюстрировано табл. 16, в которой собраны опубликованные значения констант скорости для реакций между ионами водорода и ацетатными ионами в водных растворах. Хотя некоторый разброс величин объясняется разницей в экспериментальных условиях (например, электрохимические методы часто характеризуются использованием высоких концентраций инертного электролита), конечно, существуют значительные различия, которые связаны с неопределенностями экспериментального или теоретического порядка в используемой методике. Необходима поэтому осторожность в трактовке малых изменений в константах скорости, особенно если они были получены различными методами. Результаты, полученные при изучении ряда простых кислотно-основных реакций, приведены в табл. 17—19, заимствованных из обзоров Эйгена [1, 8, 9]. Как уже указывалось в предыдущем абзаце, эти результаты могут отличаться от результатов, полученных [c.153]

В водном растворе не всегда легко обнаружить каталитическое действие других веществ, помимо ионов водорода или гидроксила, и некоторые из прежних заключений в этой области недостаточно обоснованы. Самый надежный метод состоит в применении в качестве катализаторов ряда буферных растворов с одинаковым соотношением веществ, но различных концентраций растворы должны быть одинаковой ионной силы с целью исключения вторичного солевого эффекта (см. раздел И, 1). Если в таком ряде растворов скорость реакции возрастает с возрастанием концентрации буфера, то это свидетельствует о том, что одна или обе составные части буфера оказывают каталитическое действие. Вычисление отдельных каталитических констант, например чакже А. в уравнении (8), требует большого числа тщательно ностннлениых опытов (см. 11G)). [c.12]

Водные растворы о-, м-ш п-фталат-ионов. В работе [28] приведены также некоторые данные об импульсном радиолизе водных растворов изомерных фталат-ионов (при pH 13). Были обнаружены спектры поглощения продуктов взаимодействия фталат-ионов с вщ и определены константы скорости соответствующих реакций. Эти константы оказались равными (в л1молъ-сек)г [c.190]

Величина константы скорости реакции (59), определенная цитируемыми авторами, на несколько порядков отличается от значений, приведенных в работах [66, 67]. Однако она близка к значению, полученному косвенным путем В. Н. Шубиным и П. И. Долиным [68]. Последние авторы получили такое значение этой константы, предполагая равенство констант скорости реакции между На и радикалами ОН в газовой фазе и в водном растворе. Ниже (см. стр. 245) будет показано, что это предположение вряд ли является правомерным. Некоторые сомнения вызывает и правильность интерпретации второй стадии в процессе окисления ионов Ре , предложенной в работе [64]. Так, Дж. Кин [8, 58]. как об этом ун<е говорилось, обнаружил четыре стадии в процессе радиолитического окисления ионов Ре " , тогда как Дж. Баксендел и А. Мансел, используя гораздо более длительные имнульсы света (40 мксеп), наблюдали лишь три стадии в этом процессе. Поэтому не исключена возможность, что последние авторы не заметили самую быструю стадию, которая, по-видимому, и явля- [c.192]

Реакции между молекулами й ионами. По мнению Гранта и Гиншельвуда (1933 г.), реакции между молекулами и ионами протекают нормально. Большинство из упоминавшихся выше реакций с участием алкоголятов натрия попадают в категорию нормальных, если считать, что в растворе алкоголят натрия в значительной степени распадается на ионы и что реакция фактически пройсходит с ионом R0. Реакции между галоидными этилами и едким кали в растворе в этиловом спирте, при которых одним из реагирующих веществ является ион, также идут с нормальными скоростями, близкими к вычисленным величинам. То же самое верно и в отношении значительного количества других реакций, происходящих между молекулой и ионом в водном, спиртовом или ацетоновом растворах (Мельвин-Юз, 1933 г.). Некоторые расхождения между вычисленными и наблюдаемыми константами скорости могут быть отнесены за счет ошибок в определении числа столкновений, так как формула для числа столкновений в газе, несомненно, применима лишь приближенно в том случае, когда одна из сталкивающихся частиц представляет собой ион. Использованные в этой формуле величины энергии активации со всей точностью неизвестны, что также может привести к ошибкам. [c.197]

Хенафф [52] показал, что скорости реакций некоторых реагентов на карбонильную группу (бисульфит, гидразин, фенилгидразин, семикарбазид и гид-роксиламии) с водными растворами формальдегида не зависят от природы и концептрации реагента, поэтому определяются скоростью дегидратации метиленгликоля. Он получил каталитические константы для ионов водорода и гид- [c.250]

Каталитические константы для кислот в водном растворе хорошо коррели руют с р/С, причем заметного различия между незаряженными и катионными кислотами (карбоновые кислоты и катионы пиридиния) не наблюдается. Для 2,6-замещенных ионов пиридиния наблюдается некоторое замедление реакции вследствие стерических факторов. Каталитические константы для оснований несколько менее точны, и, как показали Грюн и МакТигью [49], ошибка обусловлена методом измерения скоростей реакций по образованию продуктов присоединения между ацетальдегидом и анионом катализатора. Можно отметить, что более ранние измерения при 0° дилатометрическим методом [101 дали лучшую корреляцию между кь и р/С семи оснований различных типов, поэтому необходимы дальнейшие исследования. [c.252]

Вода является довольно сильным основанием и будет принимать протоны от сильной протонной кислоты с образовапием гидксо-ниевых ионов, следовательно в разбавленной водной системе нельзя изучать кислоты, более сильные, чем ион гидроксопия. Несмотря на это, был проведен ряд исследований каталитической кислотности в водных системах. Применявшиеся методы состояли в титровании гидроокисями щелочных металлов [25, 56, 147—150], выделении кислоты из катализаторов посредством ионного обмена и ее последующего определения [22, 151—153], измерении количества углекислоты, выделяющейся из раствора бикарбоната, и исследовании скорости инверсии тростникового сахара [22, 103]. Хотя эти методы, особенно в первых работах по определению кислотности катализаторов крекипга, дали ценные сведения о химическом поведении и кислой природе катализаторов, их нельзя рекомендовать для измерения кислотности на поверхностях сильно дегидрирующих катализаторов крекинга [22, 88, 147]. Хэнсфорд [88] считает, что адсорбция гидроокиси щелочного металла в большей степепи является мерой удельной поверхности, чем кислотности катализатора. Это в действительности было бы так, если бы адсорбция измерялась по величине pH. Но вместе с тем титрование очень слабым раствором гидроокиси при величине рИ, близкой к нейтральной, могло бы дать полезные сведения, подобные тем, которые получаются при измерениях ионного обмена. Мы уже видели, что измерения ионного обмена могут дать некоторые сведения о кислотности поверхности прокаленных катализаторов. Как показал Планк [152], измерение величины ионного обмена с применением ацетата аммония дает результаты, очень хорошо согласующиеся с крекирующей способностью катализатора. Холм и др. [154] установили, что существует превосходное соответствие между каталитической активностью катализатора реакции полимеризации пропилена и величиной ионного обмена с ацетатом аммония. Последующие исследователи предлагали ввести индекс кислотной силы, основанный на константе равновесия реакции обмена. Значение этой константы равновесия также было рассмотрено Планком [118], который показал, что ее величина находится в соответствии с рКо в диапазоне 3,2- 3,6 для гидратированной в воде алюмосиликатной кислоты. [c.78]

Смотреть страницы где упоминается термин Константы скорости некоторых ионных реакций в водных растворах при: [c.547] [c.88] [c.98] [c.48] [c.221] [c.206] [c.179] [c.109] [c.130] [c.247] [c.312] [c.418] [c.335] [c.90] [c.404] [c.459] [c.12] [c.225] [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология