Константы скорости некоторых ионных реакций в растворах

На рис. 36 приведена зависимость константы скорости от ионной силы раствора для некоторых реакций между ионами. В координатах 1е к ко), У I при достаточно малых значениях ионной силы во всех случаях хорошо выполняется линейная зависимость. В табл. 16 сопоставлены угловые коэффициенты прямых линий, изображающих [c.116]

В третьем способе изменение состава раствора нарушает ионное равновесие и вызывает химическую реакцию, в ходе которой происходит восстановление ионного равновесия. Ионные реакции в растворах электролитов представляют собой частный случай гомогенных химических реакций и изучаются в основном химической кинетикой. Отличительной особенностью многих из них является большая скорость по сравнению с другими процессами в растворах. Некоторые из ионных реакций, например ассоциация аниона кислотного остатка и иона гидроксония, идут без энергии активации и характеризуются константами скорости порядка 10 л/моль-с. [c.53]

Константы скорости некоторых ионных реакций в водных растворах при 25° С [c.142]

Константы скорости некоторых ионных реакций в растворах [c.161]

Константы скорости различных ионных реакций, как и обычных химических реакций, сильно отличаются друг от друга (табл. 1У.4). Однако в целом ионные реакции относятся к числу быстрых процессов. Реакции рекомбинации ионов водорода с анионами кислотного остатка или с ионами гидроксила характеризуются наиболее высокими скоростями среди процессов, протекающих в жидкой фазе. Исследование быстрых ионных реакций потребовало разработки специальных экспериментальных методов. В частности, большое развитие получили так называемые струевые методы, когда смешиваются движущиеся с большими скоростями струи растворов, содержащих реагенты, и на некотором расстоянии от точки смешения при помощи специальной аппаратуры регистрируются концентрации реагирующих веществ. Применяют также различные импульсные методы, например флеш-метод, который состоит в освещении раствора в течение микросекунды интенсивной вспышкой света и последующих быстрых фотометрических измерениях. Ряд систем изучен фотохимическим и флуоресцентным методами, а также методами, [c.89]

На рис. 40 приведена зависимость константы скорости от НОННОЙ СИЛЫ раствора для некоторых реакций между ионами. [c.127]

Стерический фактор Р зависит от природы реакции и может изменяться в пределах от 1 до 10 для некоторых ионных реакций, протекающих в растворах, стерический фактор может быть больше единицы. Согласно теории соударений, стерический фактор учитывает вероятность того, что при столкновении частицы будут обладать необходимой для протекания реакции пространственной ориентацией. Отсюда произошло и название этого множителя. Однако теория соударения не позволяет рассчитать предэкспоненциальный множитель и стерический фактор. Предэкспоненциальный множитель может быть определен лишь экспериментально в результате измерения констант скорости при нескольких температурах. Вычислив энергию активации, можно по значению k при некоторой температуре рассчитать Р. [c.341]

Таким образом, в этом случае ион гидроксила одновременно является и одним из исходных веществ, и катализатором. В табл. XII, 4 приведены константы скорости реакций омыления этилацетата в растворах гидроокисей некоторых металлов. Из таблицы видно, что константа скорости практически не зависит от начальной концентрации эфира и от химической природы >щелочи. [c.286]

Константы скорости, так же как и равновесия (если последние представляют собой константы стехиометрического равновесия, выраженные через концентрации, а не через термодинамические активности), до некоторой степени все же зависят от состава раствора. В частности, когда в реакции участвуют ионы, значительное влияние на величины констант оказывает присутствие электролитов. Например, константы скорости и равновесия для реакции СО2 с гидроксил-ионом сильно зависят от состава раствора, причем соли натрия и калия обладают неодинаковым эффектом при одной и той же концентрации (см. главу X). Таким образом, наблюдается зависимость как от состава, так и от ионной силы раствора. Однако в первом приближении при отсутствии других сведений можно принимать, что константы скорости и равновесия остаются одними и теми же в растворах одной и той же ионной силы /, где [c.40]

Предскажите вид уравнения зависимости скорости от концентрации реагирующих веществ. Предполагая, что (для некоторых условий протекания реакции) константа скорости равна 0,15 (условные единицы), вычислите скорость реакции а) при Ссо = 0,3 и С т1 = 0,2 моль/л, б) в начальный момент времени при сливании равных объемов 0,6 М раствора Со + И 0,4 М раствора Т1+. Объясните, почему скорость реакции возрастает, когда в растворе находятся некоторые отрицательные ионы. Каковы должны быть условия взаимодействия отрицательных ионов с ионами Со + и Т1+ для максимального ускорения реакции Какие ионы можно рекомендовать для ускорения реакции Можно ли считать действие отрицательных ионов каталитическим Попытайтесь предсказать механизм реакции. [c.122]

В водных растворах зависимость скорости химической реакции от величины pH (равной — log[HзO+]) может иметь самый разнообразный вид, как это показано на рис. 4.1. Например, логарифм константы скорости может не зависеть от pH (кривая а, наклон равен 0) или изменяться прямо пропорционально логарифму концентрации ионов гидроксония (кривая б, наклон равен —1) или гидроксид-ионов (кривая в, наклон равен -+-1). Могут также наблюдаться зависимости, представляющие собой различные комбинации этих трех кривых. Типичным примером может служить кривая и, где по мере увеличения pH логарифм константы скорости вначале линейно зависит от логарифма концентрации ионов гидроксония, затем в некотором интервале зависимость от pH отсутствует, после чего наблюдается линейная зависимость от логарифма концентрации гидроксид-ионов. Кривой и соответствует следующее уравнение константы скорости [c.56]

Ионные реакции с временем полупревращения от 10 мсек до нескольких секунд можно исследовать при помощи очень простого устройства [10]. Аппаратура в этом случае состоит из пластмассовой смесительной камеры с двумя соплами и трубки для наблюдения диаметром 1 мм в стенки трубки на некотором расстоянии от смесительной камеры вмонтирована пара платиновых электродов. Из аспираторных бутылей под давлением подают растворы с различными скоростями, и для каждой скорости потока определяют электропроводность. Для получения пяти наблюдений, что достаточно для определения константы скорости с точностью 5%, используют около 100 мл каждого раствора. Температуру контролируют, помещая резервуары в термостат, из которого вода накачивается в рубашку, окружающую трубку для наблюдения. [c.45]

Чтобы определить время релаксации для реакции в данном растворе из измерений коэффициента поглощения а, можно поступать следующим образом сначала определить а р при самой высокой и самой низкой доступной частотах. Если нет заметной разницы, то следует сравнить значение а// с его значением для чистого растворителя если первая величина больше, то нельзя исключать возможности уменьшения при некоторой более высокой частоте. Если эти два значения неразличимы, то может наблюдаться уменьшение значения а// при некоторой более низкой частоте или же следует считать раствор слишком разбавленным, чтобы можно было отметить достаточное релаксационное поглощение. Если, однако, коэффициенты поглощения на двух концах интервала частот заметно различаются, это, по-видимому, обусловлено релаксацией проводя измерения при промежуточных частотах, можно найти область перехода, показанную на рис. 20. Затем, предполагая, что данные удовлетворяют уравнению (5.12), т. е. соответствуют одному процессу релаксации, можно найти наилучшие значения для А, В и /д [17—19, 25]. Если с ними хорошо воспроизводятся экспериментальные значения в широком интервале частот, следует сделать заключение, что имеет место только один процесс релаксации, и можно вычислить т как /ая/с. Из изменений т в зависимости от концентрации определяют константы скорости, используя соотношения, приведенные на стр. 70 и далее, и учитывая, если необходимо, коэффициенты активности. Если же уравнение (5.13) удовлетворительно не представляет имеющиеся данные, то, вероятно, имеет место более чем один процесс релаксации. (Это часто бывает в случае растворов, содержащих ионы.) В этом случае процедура более сложная, но если измерения проведены в достаточном интервале частот и концентраций, можно определить несколько времен релаксации [4, 38]. Майером [20] разработан другой метод определения констант скоростей но измерениям при нескольких температурах и при одной частоте. [c.99]

Используя эти методы, Эйген и сотр. измерили скорости наиболее быстрых из известных реакций, в том числе реакцию рекомбинации ионов водорода и гидроксила в растворе. Такие реакции имеют константы скоростей порядка 10 л моль-сек. Некоторые результаты, полученные для таких систем, будут рассмотрены позднее. [c.45]

Положительная кривизна зависимости Е° от /В при более низких значениях диэлектрической проницаемости растворителя напоминает кривые, которые были получены из кинетических данных, когда для некоторых реакций были получены графики зависимости логарифма удельной константы скорости от обратных значений диэлектрической проницаемости. Эта положительная кривизна при низкой диэлектрической проницаемости, возможно, связана с избирательной сольватацией ионов более полярной компонентой растворителя с более высокой диэлектрической проницаемостью. В данном случае такой компонентой является вода. По-видимому, это особенно верно для растворов, содержащих ион водорода, благодаря образованию сильных водородных связей и образованию ионов НзО и ИдО в воде [41]. Эта избирательная сольватация (или связывание растворителя) остается эффективной вплоть до очень малых количеств воды в смешанном растворителе [19]. Поведение ионов в смешанных растворителях приближается к их поведению в чистой компоненте, с которой в смешанном растворителе они более прочно ассоциированы. Этот эффект был обнаружен при изучении скорости реакций [42]. Так как вода более полярная компонента смешанного растворителя и более тесно связана с ионами, она уменьшает взаимное притяжение ионов и облегчает их диссоциацию. Отсюда следует, чтобы исключить взаимное влияние противоположно заряженных ионов, требуется меньше работы, чем это можно было ожидать при более низких значениях диэлектрической проницаемости растворителя поэтому для внешнего использования остается доступной большая работа, чем можно было ожидать. Это увеличение работы проявляется в виде более высокого потенциала, чем теоретически следует для электростатических сил между противоположно заряженными попами при более низких значениях диэлектрической проницаемости. [c.296]

Следует подчеркнуть, что пределы пригодности уравнения (7-16) задаются не только концентрациями, что не имеет исключений, но также и природой электролитов, т.е. их химическими координирующими свойствами. Широко распространенные попытки не учитывать пределы применения электростатических теорий породили множество запутанных и запутывающих работ по солевым эффектам. Некоторые противоречия отмечены Гам-метом в работе [49]. Нужно еще раз напомнить, что для обсуждения изменений параметров пригодны только константы скорости определенных отдельных стадий реакции. Однако зачастую этот важный момент не принимается во внимание, особенно в более ранних, классических сообщениях, где, к примеру, обычно рассматриваются константы скорости псевдопервого порядка (см. [97]). Учитывая сложность химии растворов электролитов, мы считаем, что изучение солевых эффектов не может найти широкого применения как средство для исследования механизмов реакции. Тем не менее наличие солевых эффектов вызывает необходимость проверять ионную силу при кинетических исследованиях. Если ионная сила не мала настолько, что солевые эффекты незначительны, то нужно провести серию измерений при разных значениях ионной силы и экстраполировать данные к нулю. Только тогда получаемые константы скорости можно сравнивать друг с другом. [c.199]

Эйген [151] представил зависимость lg (константа скорости транспорта протона) от Ар/С (разница в значениях р/С для донора и акцептора). По этим данным, скорость процесса только тогда лимитируется диффузией, когда р/С акцептора на 2—3 единицы больше, чем у донора. А если р/С донора выше, чем у акцептора, lgfe линейно уменьшается с увеличением Ар/С. Используя наименьшее значение для р/Са (- 7), можно заключить, что переход протона к молекуле Н2О из раствора требует значения р/С акцептора для Н3О+ около —1,7. Следовательно, для прямого перехода протона от координированной у цинка молекулы воды в раствор необходимо, чтобы Ар/С —9. Поэтому даже при самых благоприятных обстоятельствах к не может быть больше 10 —10 С . Тем не менее наблюдаемая на опыте константа скорости для ферментативной реакции псевдопервого порядка составляет 10 с . Некоторые исследователи предполагают транспорт протона от соседнего имидазольного ядра с образованием иона имидазолия [26, 27, 31—33]. Однако и в этом случае вопрос не снимается, так как передача имидазольного протона к воде из раствора также происходит с константой скорости порядка 10 с [151]. [c.616]

В последнее десятилетие в связи с разработкой экспериментальных методов удалось расширить интервал доступных измерению скоростей примерно на 10 порядков. Поэтому в поле зрения исследователей попали и реакции, которые долгое время считались мгновенными . Речь идет о многочисленных процессах в растворах, которые идут чрезвычайно быстро. Для некоторых из них, протекаюш,их с участием водородных ионов, константа скорости порядка 101 — 10 с 1 (период полупревращения 10 1 с) причем доля активных соударений близка к единице. Очень быстрым, в частности, является процесс переноса протонов (водородный обмен), например, в результате реакций автопротолиза (т. е. самодиссоциации прототропных растворителей) и вследствие кислотно-основного взаимодействия [c.153]

Из приведенных данных следует, что величина энергии активации реакции окисления Ре -ионов как в хлористых, так и в сернокислых электролитах сравнительно незначительна. Это свидетельствует о том, чтс процесс окисления исследуемых растворов происходит с довольно большой скоростью. Наблюдаемая меньшая окисляемость сернокислого электролита объясняется меньшей активностью ионов железа в исследуемых электролитах и, возможно, некоторым ингибирующим влиянием ионов зо .Так, например, сравнение окисляемости хлористого и сернокислого электролитов, содержащих 101 г/л Ре -ионов, показывает,чтс скорости накопления в них ионов трехвалентного железа отличаются незначительно. Следует также обратить внимание на тот факт, вытекающий иа уравнения (1.4) и подтвержденный проведенными оиьггами, что константа скорости, а следовательно, и скорость реакции окисления сильнее изменшюя о температурой в тех реакциях, в которых энергия активации больше, В самом деле, в то время как изменение температуры от 20 до 60°С вызывает увеличение константы скоре(сти окисления хлористого электролита а 3,6 раза, в сернокислых электролитах такое же изменение температуры приводит к увеличению скорости окисления в 4,2 раза (см. табл. 1.2). О том же свидетельствуют и найденные приближенные температурные коэффициенты. [c.21]

Клетеник и Потапова [95 ] изучили кинетику медленной экстракции бериллия из солянокислых и азо гнокислых сред растворами Д2ЭГФК и в различных разбавителях. Константы скорости гетерогенной реакции колеблются в пределах 1,86—2,16-10 см/с при изменении удельной поверхности фазового контакта почти в 1000 раз. Энергия активации сильно зависит от разбавителя (см. табл. 10-2). Некоторые значения Е весьма близки к значениям, характерным для диффузионного процесса. Тем не менее процесс в действительности протекает в кинетической области. Скорость экстракции пропорциональна концентрации экстрагента и тем ниже, чем выше концентраций ионов водорода. Отмеченная зависимость нарушается при высокой концентрации кислоты. [c.412]

Применения. Этот метод широко применяли Эйген и его группа для исследования водных растворов слабых кислот и оснований, для изучения реакций ионов водорода и гидроксила [1, 2, 4, 15, 20, 22, 50—52]. Например, времена релаксации для растворов уксусной кислоты различных концентраций дают [по уравнению (4.16)] константы скорости реакции Н++ Ас 1 НАс аналогичные данные для растворов аммиака дают константы скорости реакции КН -1-0Н КНз +Н2О. В табл. 9, указаны некоторые результаты для прямых реакций. Их константы скорости лежат в интервале 10 — 101 л-молъ -сек и относятся к наиболее высоким из всех известных значений. Относительно небольшие различия между ними могут быть обусловлены в некоторых случаях стерическими эффектами наиример, этим можно было бы объяснить различие между Р" и 8Н . Другие отклонения можно приписать разнице в локализации заряда. Результаты этих исследований обсуждаются в гл. 12 (стр. 263). [c.85]

Таким же способом были изучены другие системы и для некоторых из них были определены константы скорости. Было отмечено [29], что наибольшая константа скорости в табл. 22 относится к растворам нафталенида натрия в диметоксиэтане, для которых показано, что нафталенид натрия полностью диссоциирован на ионы натрия и на отрицательно заряженные ионы нафталина, в то время как наименьшая константа скорости наблюдается в тетрагидрофуране, где эти ионы образуют ионные пары [30]. Меньшую скорость в тетрагидрофуране можно приписать более отрицательно энтропии активации. Это можно понять, поскольку, когда имеется ионная пара, то переходный комплекс будет иметь структуру типа сэндвича, в которой сольватированный ион натрия лежит между двумя молекулами нафталина, так что требуется значительная степень упорядоченности. В более позднем исследовании [31 ] были разделены линии отрицательного иона нафталина и иопной пары, и определены константы скорости для этих двух частиц в различных растворителях реакция с участием ионной пары обычно была более медленной. [c.214]

Скэтчард [23] указывает, что при рассмотрении зависимости скорости реакции от диэлектрической проницаемости среды следует помнить, что теории растворов дают отнощение активностей к мольной доле, а не отнощение активностей к соответствующим объемным концентрациям. Чтобы перейти от константы скорости, выраженной в единицах концентраций, к константе скорости, выраженной в мольных долях, первую надо умножить на где Л/— полное число молей, включая компоненты растворителя, в объеме V V — порядок реакции. При таком пересчете исчезает резкое изменение угла наклона зависимости п к от 1/ ) для реакции между бромацетат-ионом и тиосульфат-ионом, обнаруженное Лейдлером и Зйрипгом [3]. Менее заметные изменения угла наклона при низких значениях диэлектрической проницаемости для некоторых других реакций либо устраняются, либо сильно уменьшаются при более точной экстраполяции к нулевой концентрации. Однако для ряда других реакций введение всех этих поправок не устраняет изменений угла наклона рассматриваемой зависимости при низких величинах диэлектрической проницаемости, и для этих случаев в соответствии с данными Скэтчарда предположение Лейдлера и Эйринга о избирательной сольватации, вероятно, справедливо. [c.29]

Как было указано Мелвин-Хьюзом [28], реакция между ионом и дипольной молекулой является более закономерной, нежели другие типы реакций в растворе. Скорости некоторых реакций второго порядка между ионом и дипольной молекулой в растворе могут сильно различаться в зависимости от природы ионного или дипольного реагента, а также от растворителя. В таких случаях аррениусовский частотный фактор А в уравнении для константы скорости второго порядка /гг = = Лехр(—Еа/ Т) может оставаться практически постоянным, причем разница в скоростях в основном обусловлена изменением д. В качестве примера Мелвин-Хьюз приводит изученное Бринмором и Джонсом [33] каталитическое хлорирование эфиров типа КОСбН4Х. В этом случае в зависимости от природы К и X скорости реакции при 20° изменялись в 3300 раз. Эти изменения соответствовали вариации а в интервале 4800 кaл vloлb, тогда как А оставался постоянным. Столь. многообразная и значительная зависимость Е от характера растворителя позволяет понять, почему скорости реакций так сильно зависят от природы растворителя. [c.64]

Реакция обмена йода показывает заметное увеличение константы скорости при уменьшении концентрации источника йод-ионов — йодида калия. Подобный солевой эффект был отмечен Эвансом (Еуапэ) [2] для некоторых реакций симметричного обмена галогенов между галоидными алкилами и ионами галоидов. Эти авторы приписывают данный эффект повышению диссоциации источника ионов галоида в более разбавленных растворах. Такой тип солевого эффекта был исследован Бродбанком (Вгоа(1Ьапк) [3], установившим различие между источниками ионов галоидов (например, йодидом аммония, бромидом лития), которые, по-видимому, являются слабыми электролитами в ацетоне или метаноле, и источниками (например, йодидами натрия, калия или тетраэтиламмония), вероятно, являюш,имися сильными электролитами. Солевой эффект, показываемый последней группой, объяснял- [c.231]

Олсон и Симонсон [111] при обсуждении диаграммы Ливингстона и некоторых собственных данных по двум реакциям, идущим с участием иона бромпентаммиаката кобальта, пришли к выводу, что влияние добавок инертных солей на скорости реакций между ионами одного и того же знака определяется почти исключительно концентрацией и природой ионов добавленной соли, которые отличаются по знаку от реагирующих ионов , и скорость не зависит от ионной силы раствора . Влияние солей можно количественно объяснить на основе констант ассоциации ионов и частных констант скорости для ассоциированных и неассоциированных реагентов. Введение коэффициентов активности не предстлвляется необходимым . Работа Дэвиса [37] полностью опровергает оба утверждения, выделенные нами курсивом. Олсону и Симонсону явно не удалось показать, что влияние ионных пар дополняет, а не полностью заменяет влияние активностей ионов. [c.164]

Наиболее важным кинетическим параметром, характеризующим процесс образования карбоната кальция, является константа скорости реакции, которую можно значительно уменьшить введением в реакционную систему следовых количеств-некоторых компонентов [14]. Чтобы определить, как связаны свойства некоторых ионов с их эффективностью в качестве ингибиторов кристаллизации карбоната кальция, Симкисс 1[22] использовал метод самопроизвольного осаждения. Исследования проводились при высокой ионной силе раствора (морская вода). Была установлена эффективность ингибирования некоторыми ионами, содержащими фосфор. Кайтэно [23] показал, что некоторые ионы участвуют в регулировании структуры самопроизвольно осаждающегося карбоната кальция. Фергюсон и сотр. [8], изучая оптимальные условия обработки известью для эффективного удаления фосфора, отметили важность рециркуляции твердых продуктов в качестве затравочного материала. [c.29]

Реакции ионов в объеме фазы и противоионов с органическими электролитами, распределенными между объемом и мицеллярной фазой [системы (3.62)], были исследованы кинетически в присутствии анионных, катионных и неионных мицелл. Поведение этих систем в достаточной степени согласованно. Амфифильные соединения с зарядом, знак которого противоположен знаку заряда реагирующего иона, ускоряют, а амфифильные соединения с зарядом, знак которого совпадает со знаком реагирующего иона, замедляют реакции. Каталитическая активность увеличивается с увеличением распределения нейтрального субстрата внутри мицелл, т.е. с ростом липофилыюсти Org. Результатом может быть некоторая особенность. Знание этого распределения из независимых источников позволяет установить константы скорости для реакций в объеме раствора и в мицеллярной фазе. Добавленный электролит подавляет катализ за счет экранирования заряда мицеллы, выменивания инертных на реакционноспособные противо-ионы в слое Штерна и изменения распределения субстрата в мицеллярной псевдофазе. [c.600]

В нескольких случаях было установлено, что константы скорости реакций, приведенных в табл. 6.1, зависят от природы и кон--центрации катионов, присутствующих в растворе. Общий эффект заключается в повышении скорости при увеличении концентрации катионов, но некоторые катионы особенно эффективны. Это можно объяснить образованием ионных пар, за счет чего уменьшается электростатический вклад в энергию активации. Некоторые специфические эффекты, обнаруженные в системах МПО4 —МпО и [Ре(СЫ)б] — [Ре(СЫ)б] труднее интерпретировать с такой определенностью. Влияние [Со (ЫНз)на первую систему, как полагают, обусловлено образованием ионных пар, чему сильно способствует высокий заряд. Нет доказательств того, что такие катионы принимают непосредственное участие в переносе электрона,, но в некоторых случаях это возможно. [c.187]

Смотреть страницы где упоминается термин Константы скорости некоторых ионных реакций в растворах: [c.341] [c.15] [c.547] [c.12] [c.450] [c.88] [c.98] [c.48] [c.221] [c.103] [c.334] [c.206] [c.252] [c.179] [c.104] [c.109] [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология