Кинетика радикальной сополимеризации

КИНЕТИКА РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.201]

В этой главе будет рассмотрена кинетика полимеризации одного мономера, а кинетика полимеризации двух и более мономеров будет рассмотрена в разделе Радикальная сополимеризация . [c.63]

В общем случае, как отмечает Шварц, кинетика анионной сополимеризации оказывается более сложной, так как состав сополимера определяется большим числом констант, чем при радикальной полимеризации. Например, если значительную роль в полимеризации играют ионы и ионные пары, то рост цепи описывается уже восемью константами скорости. [c.98]

Сказанное выше особенно относится к смешанным поликонденсатам . Их свойства во многом определяются чередованием структурных звеньев. При этом различия в реакционной способности дихлорангидридов и других компонентов, в растворимости продуктов реакции и исходных материалов могут иметь решающее значение. Какая-либо, даже формальная аналогия с кинетикой процесса сополимеризации ненасыщенных соединений (по радикальному механизму) не может быть принята, поскольку в этом случае по самой природе поликонденсации возникновение стационарного состояния исключено, так как число реакционноспособных функциональных групп при поликонденсации. непрерывно уменьшается. [c.69]

Применимость уравнения (4) была впервые продемонстрирована на радикальной сополимеризации стирол — метилметакрилат [4], а затем проверена более чем на ста парах мономеров. В общем это уравнение применимо, по-видимому, в пределах точности эксперимента во всех случаях. Исключение составляют несколько систем, рассматриваемых ниже, в которых предыдущая мономерная единица влияет на реакционную способность конечной группы или кинетика усложняется обратимостью какой-нибудь стадии — либо роста цепи, либо образования промежуточного комплекса. Показано также, что это уравнение описывает поведение нерадикальной сополимеризации, протекающей через ион карбония или через карбанионные активные центры [1, 2], однако здесь этот вопрос не рассматривается. [c.84]

Широкие возможности для наблюдения активных радикалов, образующихся в радикальных жидкофазных реакциях, в том числе в процессе полимеризации, открывает метод спиновых ловушек [43]. Кинетика накопления аддуктов и вид их спектров ЭПР позволяет определить скорости инициирования, константы скорости и направление присоединения инициирующих радикалов к мономерам при гомо- и сополимеризации. Метод спиновой ловушки может быть также использован для исследования механизма и кинетики элементарных актов реакции радикалов с полимерами, реакций ингибирования, а>-полимеризации. [c.289]

Переходя к данным по радиационной ионной полимеризации, необходимо прежде всего перечислить доказательства протекания тех или иных процессов по механизму, отличному от радикального. Наиболее общими доказательствами такого рода являются 1) характерные значения констант сополимеризации 2) отсутствие влияния ингибиторов радикальной полимеризации 3) особенности кинетики — первый порядок по интенсивности облучения, иной температурный ход скорости полимеризации (низкие или отрицательные значения энергии активации). Подобные доказательства требуются даже в таких случаях, как полимеризация изобутилена. Неспособность этого мономера к полимеризации по радикальному механизму в обычных условиях, строго говоря, не позволяет утверждать, что низкотемпературная полимеризация изобутилепа представляет собой ионный процесс. Можно было думать, что повышение термодинамической устойчивости полиизобутилена при низкой температуре будет способствовать развитию радикальной полимеризации в этих условиях. Поэтому для обоснованного вывода о катионном механизме полимеризации изобутилена иод влиянием у лучей при низкой температуре 1Д следует знать поведение этого мономера в той же температурной области по отношению к свободным радикалам. Такие данные были получены при фотохимическом инициировании процесса в присутствии соединений, распадающихся под влиянием ультрафиолетовых лучей на свободные радикалы (диацетила, бензоина и др.). Как оказалось, фотолиз этих соединений при —78° в среде изобутилепа не приводит к процессу полимеризации [8]. На ионный механизм полимеризации изобутилена при радиационном инициировании указывает также отсутствие чувствительности этого процесса к типичному ингибитору радикальной нолимеризации дифенилпикрилгидразилу. В соответствии с ионным механизмом находится пропорциональность скорости полимеризации изобутилена иод влиянием у-лучей при низкой температуре интенсивности облучения [7]. [c.448]

Для доказательства радикального механизма полимеризации использовали данные о влиянии на процесс типичных радикальных ингибиторов (дифенилпикрилгидразил, О2, бензохинон) [19, 31, 34], о составах сополимеров и кинетике сополимеризации на поверхности [33, 35], а также о микроструктуре образующихся полимерных цепей [33]. Отметим, что из-за снижения активности большинства ингибиторов на поверхности [34] эффективными оказываются количества ингибиторов, значительно превышающие стехиометрические (см. разд. 3.1.2). [c.9]

Ионная полимеризация сильно отличается от радикальной, поэтому, изучив кинетику, легко определить механизм реакции. Особенно наглядно механизм процесса выявляется при сополимеризации. [c.543]

Поскольку способы полимеризации в газообразной и твердой фазах пока не находят промышленного применения, мы рассмотрим только способы проведения процесса в эмульсиях и суспензиях. Эти процессы находят широкое применение в промышленности главным образом для проведения радикальной полимеризации и сополимеризации. Разработаны они были задолго до создания теории радикальной полимеризации. Интересно сопоставить их с уже рассмотренными способами с точки зрения особенностей кинетики. [c.287]

С помощью изучения кинетики сополимеризации [80, 83, 84] и оценки перекрестных констант роста цепи было показано, что в анионных процессах (аналогично радикальным) реакционность карбанионов антибатна реакционности соответствующих мономеров. [c.523]

Одна из частных проблем, связанных с процессами, инициированными катализаторами Циглера—Натта, касается механизма полимеризации полярных мономеров. В рамках настоящей статьи эту проблему уместно затронуть в связи с вопросом о возможности осуществления стереоспецифической полимеризации в соответствующих системах. Существенно, что до настоящего времени, за исключением полимеризации простых виниловых эфиров, неизвестен ни один бесспорный факт протекания ионно-координационной полимеризации в системах данного типа. Напротив, для таких случаев имеются доводы в пользу радикального механизма (сополимеризация стирола с метилме-такрилатом [25], кинетика полимеризации винилхлорида [26, 27]). Поэтому сначала необходимо попытаться представить себе, можно ли избежать подобной инверсии механизма процесса. [c.124]

Смете и Де Лекер [54] использовали сополимеры метилметакрилата с метакриловой кислотой, полученные радикальной сополимеризацией, для изучения кинетики гидролиза полиметилметакрилата, однако набор констант кц, и кг им определить не удалось, что обусловлено, наряду с другими причинами, указанным ограничением применимости продуктов сополимеризации в качестве полимерных моделей (напомним, что стереохимические эффекты ъносят существенный вклад в кинетику гидролиза полиметилметакрилата — см. гл. I). [c.176]

В настоящей монографии литература, посвященная вопросам радикальной полимеризации, будет рассматриваться в следующем порядке 1) Общие вопросы. 2) Механизм реакции. 3) Кинетика. 4) Радикальная сополимеризация а) механизм, кинетика б) привитые и блоксополимерц. 5) Радиационная полимеризация а) механизм, кинетика б) полимеризация в твердой фазе. 6) Радиационная сополимеризация а) механизм, кинетика [c.11]

Начиная с 1951 г., публикуется серия работ по изучению кинетики и основных закономерностей радиационной полимеризации и сополимеризации ненасыщенных полиэфиров. В работе Шмитса и Лоутона [414] показано, что тетра-этиленгликольдиметакрилат полимеризуется при облучении электронами высокой энергии по радикально-цепному механизму. Обэтом свидетельствовали ингибирование реакции бензохиноном и кислородом воздуха, а также отверждение при низких дозах от 2,5 до 10 Мрад. Авторы обнаружили, что реакция с достаточной глубиной превращения может проходить при температурах не ниже —50° С. [c.139]

Влияние саж на полимеризационные процессы, происходящие в каучуках, рассматривается в литературе лишь с точки зрения изменения комплекса физико-механических свойств резин. Увеличение модуля, твердости, износостойкости и усталостной выносливости резин, несомненно, свидетельствует о протекании трехмерной привитой сополимеризации диметакриловых и полиметакриловых производных в каучуках в присутствии инициаторов радикальных процессов. Однако наличие большого числа функциональных групп на поверхности саж должно существенно влиять как на кинетику и глубину отверждения, так и на морфологию образующихся сетчатых структур. Известно, что углеродные сажи ингибируют радикальную полимеризацию, поэтому следует ожидать, что присутствие усиливающих углеродных наполнителей в ка5П1уках должно привести к созданию дефектной трехмерной сетки полифункциональных соединений По этим причинам преимущества каучук-олигомерных систем не могут быть полностью реализованы в резинах с высоким [c.255]

Экспериментальные данные о кинетике сополимеризации ме-тилметакрилата и стирола точно соответствуют рис. 111 (если принять, что М2 —стирол), причем кривая 1 будет отвечать катионной сополимеризации (5пВг4), кривая 2 — радикальной (перекись бензоила), а 5 —анионной (КаЫНг). [c.543]

Авторами установлены следующие корреляции между основными закономерностями реакции комплексообразования и кинетикой процесса радикально-координационной сополимеризации винилциклогексановых мономеров с МА и ХМА. Скорость сополимеризации возрастает с увеличением донорной и акцепторной способностей сомономеров, т.е. реакционную способность мономеров в процессе радикально-координационной сополимеризации определяет их положение в ряду донорной и акцепторной способностей. Зависимость скорости сополимеризации (у) и состава сополимеров от прочности образующихся КПЗ (Кр) и их составов иллюстрируют данные табл. 6.12. [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология