Сополимеризация кинетика процесса

Кинетика сополимеризации. Несмотря на большое число работ, посвященных исследованию механизма и кинетики процесса сополимеризации этилена, пропилена и диеновых углеводородов [15], по этому вопросу нет единого мнения. Опубликованные [c.297]

Разработан также способ стабилизации а-метилстирола в процессе хранения, важным преимуществом которого является отсутствие необходимости отделения ингибитора в случае применения мономера для эмульсионной сополимеризации (он не влияет ни на кинетику процесса, ни на ММР каучука). [c.738]

В главе, посвященной полимеризации и сополимеризации полярных мономеров, систематизируются исследования, начатые сравнительно недавно. Уделяется большое внимание природе межфазной поверхности и влиянию ее на кинетику процесса, поведение полимеризационной системы, а также на конформационное поведение образующихся макромолекул. Впервые дается экспериментальный, а также количественный подход к оценке поведения статистически неоднородной сополимерной макромолекулы на границе раздела фаз, что намечает путь к новому аспекту изучения эмульсионной сополимеризации. [c.8]

Современная техника полимеризации предъявляет большие требования к чистоте исходных мономеров. Наличие даже небольших количеств примесей отражается как на кинетике процессов полимеризации и сополимеризации, так и на структуре полимеров и сополимеров. Чистота мономеров приобретает особое значение, если полимер предназначен для применения в качестве диэлектрика. Для характеристики качества мономеров применяются химические, физические и физикохимические методы анализа. [c.252]

Таким образом, пока мы не располагаем универсальными зависимостями, надежно описывающими кинетику процесса сополимеризации даже для двухкомпонентных систем. Одним из путей, позволяющих приблизиться к установлению таких зависимостей, является поиск уравнений, связывающих скорость инициирования с составом мономерной смеси. Необходимо, по-видимому, также учитывать реакций передачи цепи. [c.152]

Кинетика процессов каталитической сополимеризации настолько сложна, что, за исключением наиболее простой [c.89]

Знание кинетики процесса особенно важно при изучении реакций образования совместных полимеров. Ранее уже указывалось, что определение констант сополимеризации по составу сополимера возможно лишь для гетерофазной поликонденсации. При точно-м эквимолярном соотношении мономеров состав сополимера всегда равен составу исходной смеси. В этом случае соотношение реакционной способности мономеров (но не олигомеров) можно найти измерением начальных скоростей поликонденсации. [c.68]

Определение состава реакционных смесей помимо получения данных для управления процессом полимеризации имеет большое значение и для изучения кинетики процессов гомо- и сопо-лимеризации. Хороший обзор по использованию метода газовой хроматографии для изучения реакций образования полимеров приведен в работе Березкина и др. [48, с. 82]. Методы определения параметров сополимеризации на основе использования газохроматографических данных приведены также в, работах [49-511. [c.73]

Полистирол имеет больший показатель преломления и в фазовоконтрастном микроскопе дает темный фон по сравнению с каучуком, дающим белый фон. С этого момента и до конца процесса система является двухфазной, что накладывает отпечаток на кинетику процесса. Поскольку сополимеризацию проводят при интенсивном перемешивании, массообмен между фазами должен протекать хотя бы на первой стадии процесса, когда вязкость фаз еще не слишком велика. Любые ингредиенты, вводимые в реакционную систему, будь то инициаторы, регуляторы, стабилизаторы и т. п., распределяются между фазами. [c.113]

Сказанное выше особенно относится к смешанным поликонденсатам . Их свойства во многом определяются чередованием структурных звеньев. При этом различия в реакционной способности дихлорангидридов и других компонентов, в растворимости продуктов реакции и исходных материалов могут иметь решающее значение. Какая-либо, даже формальная аналогия с кинетикой процесса сополимеризации ненасыщенных соединений (по радикальному механизму) не может быть принята, поскольку в этом случае по самой природе поликонденсации возникновение стационарного состояния исключено, так как число реакционноспособных функциональных групп при поликонденсации. непрерывно уменьшается. [c.69]

Второй аспект влияния реакций межцепного обмена на кинетику образования полимера сводится к необходимости учитывать возможность реакции между полимерными цепями и различными компонентами системы, причем продукты этих реакций сами могут участвовать во всех реакциях полимеризационного процесса. В данной главе и в последующих главах будут подробно рассмотрены оба аспекта вопроса о влиянии реакции межцепного обмена на кинетику процессов образования полимеров при гомополимеризации, при сополимеризации (гл. III) и при полимеризации в присутствии активных добавок или примесей (гл. IV). [c.68]

Аналитическую формулу легко получить, если допустить, что константы скорости межцепного обмена достаточно велики по сравнению со скоростью полимеризации, так что в каждый данный момент выполняется условие наиболее вероятного распределения звеньев сополимера по цепи. Общее же число звеньев каждого типа определяется кинетикой процесса сополимеризации. В случае = 1 число звеньев сополимера определяется формулами [c.147]

Из исследований сополимеризации в присутствии литийорганических соединений следует, что не только кинетика процесса и микроструктура полимеров, но и составы сополимеров резко меняются при переходе от углеводородных сред к электронодонорным. Изменение природы щелочного металла в инициаторе также оказывает значительное влияние на составы сополимеров. [c.374]

Вследствие этого отношение [М1]/[М21 на рассматриваемой стадии существенно отличается от исходного. В то же время участие ФДО в сополимеризации, но-видимому, мало влияет на общую кинетику процесса, так как по реакционноспособности он в 10 раа уступает триоксану [44]. [c.211]

Поскольку при ступенчатой сополимеризации высокомолекулярные полимеры образуются только при 100%-ной степени конверсии, состав сополимера обычно совпадает с составом исходной мономерной смеси. Тем не менее распределение, диктуемое кинетикой процесса, быстро нарушается особенно в реакциях полиэтерификации и полиамидирования, проводимых в условиях, когда обменные и равновесные реакции заканчиваются образованием полимера. [c.125]

Кинетика процессов сополимеризации сложна, так как они включают не менее четырех раздельных актов роста, а также несколько возможных, часто неясных реакций инициирования и обрыва цепи. Поэтому цель теоретической обработки состоит в том, чтобы уменьшить число констант скоростей путем введения меньшего числа доступных измерению отношений этих констант. Скорость образования действительных инициирующих частиц из катализатора, сокатализатора (и мономера), так же как и характер реакций обрыва, сильно влияют на наблюдаемую кинетику. Эти вопросы обсуждаются в другом месте, но следует отметить, что такие реакции для различных мономеров могут протекать совершенно по-разному, и по этой причине нельзя дать никаких общих уравнений. [c.486]

Таким образом, необходимо наличие в металлируемом соединении достаточно подвижного водорода. Растворители эфирного типа значительно облегчают реакцию переноса цепи и, кроме того, сами часто являются объектами металлирования, что служит еще одним доводом к отказу от использования их в процессах получения жидких каучуков методом каталитической полимеризации. Однако в некоторых случаях перенос активного центра возможен также в среде неполярных растворителей. Так, эффективный перенос цепи осуществляется при синтезе бутадиен-стирольных жидких каучуков, если процесс проводят в толуоле в присутствии алкоголятов калия, в качестве добавок сближающих константы сополимеризации. При исследовании кинетики полимеризации 1,3-пентадиена было показано, что если полимеризация транс-формы мономера подчиняется закономерностям полимеризации с литийорганическими соединениями, то цас-форма ведет себя иначе во всех растворителях эффективный перенос на мономер обусловливает расширение молекулярно-массового распределения и получение полимера с молекулярной массой более низкой, чем расчетная [17], [c.418]

Явление сополимеризации несравненно сложнее, чем простая полимеризация. При смешении двух способных к полимеризации компонентов в присутствии какого-либо инициатора (катализатора), как уже было указано, в результате цепной реакции образуются и полимеры и сополимеры. Выяснение кинетики и механизма этих процессов является, в большинстве случаев, очень сложной задачей. При бинарной сополимеризации вместо одной реакции роста цепи имеются, по меньшей мере, четыре вместо двух возможных реакций обрыва цепи (диспропорционирование) обнаруживаются, по меньшей мере, семь различных обрывов и т. д. [c.631]

Рассмотрено современное состояние проблемы химии и технологии полимеров и сополимеров изобутилена с учетом новейших фундаментальных и технических достижений в этой области. Систематизированы и представлены практически все основные аспекты проблемы характеристика мономера, синтез (процессы тело-, олиго-, поли- и сополимеризации изобутилена, получение блок-, привитых- и фрагментарных сополимеров, особенности кинетики и катализа, теплового режима процесса, технологии производства, включающие и принципиально новые), свойства полимера (физические, химические, технические, специальные), композиции (смеси), области применения. [c.377]

При Сополимеризации винилфурана с бутадиеном получаются синтетические каучуки типа бутадиенстирольных (25). Разработана рецептура и режим совместной полимеризации винилфурана и бутадиена, изучена кинетика процесса и влияние на нее таких факторов, как соотношение мономеров, pH среды, количество катализатора. Бутадиенвинилфурановые каучуки отличаются высокими физико-механическими показателями, являются удовлетворительными по морозостойкости, а по маслостойкости значительно превосходят дивинилстирольные каучуки. [c.209]

В результате изучения сополимеризации алкилакрилатов с N-метакрилам идом и Ы-метилолметакриламидом было установлено [75, 76, 97] влияние амидсодержащих мономеров на кинетику процесса и коллоидную устойчивость системы. Оно зависит от состава мономерной смеси и условий сополимеризации. [c.140]

Пример 12. Исследовалась кинетика процесса сополимеризации а, р, Р-трифторстирола с метакриловой кислотой при небольших степенях превращения исходных мономеров в полимер. Уравнение формальной кинетики процесса рассматривалось в следующем виде [c.248]

Данные по кинетике процесса, т. е. зависимости (i) при полимеризации и (" (г), сц(г) при сополимеризации, с наибольшей точностью можно получить при использовании разностной П., когда одна из ячеек кюветы (эталонная) заполняется предыдущей пробой с фоновым р-ром, а вторая — анализируемой пробой с фоновым р-ром. Этим способом можно с высокой точностью (ок. 1%) определять изменение концентрации мономеров в процессе. Преимущество такого подхода — нрактич. устранение возможного влияния др. компонентов (сополимера, второго компонента, кислорода, примесей) на полярографич. волну анализируемого мономера. Особенно перспективно применение разностной осциллографической П., позволяющей осуществлять над( жно контролируемое титрование для мономеров I и II раздельно. Можно применять и разновидность П.— амперометрич. титрование при потенциалах [c.73]

Исследована кинетика образования привитых сополимеров при действии ионизирующих излучений на растворы полиизобутилена в стироле - . Реакционная среда в процессе полимеризации разделяется на две фазы нижнюю фазу прозрачную и верхнюю латексообразную. Кинетику реакции сополимеризации определяют процессы, протекающие в верхней фазе. Скорость [c.100]

Полярографический метод анализа применен авторами данной книги для исследования кинетики процессов полимеризации и сополимеризации ряда мономеров (акрилонитрила, стирола, а-метилстирола, эфиров акриловой и метакриловой кислот), анализа поливинилацеталей, альдегидов, перекисей, гидроперекисей, нитробензола и других соединений, а также для определения остаточных мономеров в полимерах и сополимерах. [c.39]

В монографии Чарлзби [273] описаны эксперименты Баллан-тайна и Мановица, которые в 1956 г. исследовали кинетику процесса радиационной сополимеризации ненасыщенных полиэфирных смол с мономерами. Они установили, что скорость сополимеризации прямо пропорциональна корню квадратному из интенсивности излучения. Положение максимума тепловыделения оказалось независимым от температуры в интервале от 32° С до 82° С (рис. 54). Было обнаружено, что для отверждения [c.141]

Кинетика сополнмери 5ации МП с. МАП представлена на рис. 3, откуда видно, что начальная скорость реакции непрерывно возрастает с увеличением количества МП в исходной смеси. При сополимеризации МП с МАП в зависимости от способа загрузки мономеров кинетика процесса характеризуется кривыми, представленными на рис. 4. Полученные данн з1е свидетельствуют о том, что при одновременной загрузке мономеров наблюдается значительное увеличение скорости сополимеризации иа начальных стадиях процесса, и ее уменьшение по мере расходования мономеров вследствие исчерпания более активного Мо. При ступенчатом добавлении мономера МП с одновременной подачей инициатора график зависимости конверсии от времени носит ступенчатый характер, причем количество ступеней соответствует количеству [c.16]

Что касается влияния инициатора на кинетику процесса сополимеризации ММА с ТБОМ (табл. 1), то ПА в области исследованных концентраций (0,3—1,5 масс.%) практически не изменяет начальной скорости полимеризации. На независимость скорости эмульсионной полимеризации в присутствии НПАВ от концеитрацин инициатора указывается также в [6]. [c.40]

Более однородный продукт можно получить при постоянном соотношении мономеров во время реакции. Это достигается при постепенном прибавлении (по мере протекания реакции) более реакционноспособного мономера—хлористого винилидена. Однако постепенная дозировка хлористого винилидена, в соответствии с данными о кинетике процесса сополимеризации, затруднительна, так как даже при использовании одинакового сырья приходится сталкиваться с известным своеобразием каждой операции. Различие условий [c.38]

Авторами установлены следующие корреляции между основными закономерностями реакции комплексообразования и кинетикой процесса радикально-координационной сополимеризации винилциклогексановых мономеров с МА и ХМА. Скорость сополимеризации возрастает с увеличением донорной и акцепторной способностей сомономеров, т.е. реакционную способность мономеров в процессе радикально-координационной сополимеризации определяет их положение в ряду донорной и акцепторной способностей. Зависимость скорости сополимеризации (у) и состава сополимеров от прочности образующихся КПЗ (Кр) и их составов иллюстрируют данные табл. 6.12. [c.166]

Третий фактор связан с необходимостью обеспечения в сформированном покрытии определенных физико-механических и декоративных свойств (твердость, эластичность, прочность при ударе, блеск и др.). Эти свойства определяются не только теми реакциями функциональных групп реакционноспособных мономеров, которые позволяют получать сшитые пленки, но и природой используемых мономеров. Так, алкиловые эфиры метакриловой кислоты и стирол дают более жесткие и твердые покрытия, чем алкиловые эфиры акриловой кислоты, применение которых позволяет снизить температуру стеклования полимера, вследствие чего они могут служить внутренними пластификаторами [12, 13]. Поскольку универсальных по свойствам мономеров нет, в состав реакционной массы может входить от двух до четырех-пяти мономеров. Состав сополимера, химическая неоднородность образующихся макромолекул, конверсия мономеров при сополимеризации непосредственно зависят от констант сополимеризации (см. приложение, табл. 3). На механизм и кинетику процесса сополимеризации оказывает влияние также специфическое взаимодействие между мономерами, приводящее к образованию комплексов с переносом заряда [14]. Такое взаимодействие в наибольшей степени проявляется при сополимеризации мономеров с сильно выраженными электроно-донорными и электроноакцепторными свойствами, которые обычно и используют при получении полиэлектролитных пленкообразователей [15, 16]. [c.12]

Весьма сдожный характер фазовых превращений, происходящих при сополимеризации стирола с каучуком, накладывает отпечаток на исследование кинетики процесса. Промышленный синтез ударопрочного полистирола осуществляется главным образом тремя способами полимеризацией в массе в аппаратах с мешалкой до завершения инверсии фаз, после чего процесс проводят при перемешивании или без него (в аппаратах колонного типа) в суспензии (так называемый блочно-суспензионный метод). [c.117]

В присутствии электронодонорных добавок и в электронодонорных средах процесс не всегда осуществляется по анионному механизму. В ряде случаев при образовании низших сольватов активных центров не только микроструктура полимеров и кинетика процесса, но и составы сополимеров отличаются от типично анионных и занимают промежуточное положение по сравнению с анионными и координационными в углеводородных средах (см. табл. 13, № 2, 8 и И или 14, 16 и 19). При изучении кинетики совместной полимеризации диенов со стиролом в присутствии литийорганических инициаторов в разных средах было показано [66, 137], что в изученной области соотношения концентраций компонентов в начальной стадии процесса, (углеводородная среда) скорость сополимеризаций близка к скорости гомополимеризации более активного мономера — диенового компонента. Затеи после значительного исчерпания диена появляется окраска раствора, характерная для литийполистирола, и скорость полимеризации возрастает. В среде ТЭА эти эффекты отсутствовали и вместо кривых с, перегибами наблюдались плавные кинетические кривые [137]. Коротков и сотр. [68] предположили, что эти особенности кинетики сополимеризации в углеводородной среде обусловлены избирательной сольватацией активного центра мономером. Однако наблюдаемые явления могут быть объяснены на основе данных об относительной активности мономеров с учетом различия в степени ассоциации активных центров (диены > стирол), без привлечения представлений об избирательной сольватации активного центра диеновыми мономерами [137]. [c.377]

Довольно заметные различия в кинетике полимеризации процессов, инициированных указанными возбудителями, при сравнительно близких значениях энергии активации приписаны стабильности исходных ониевых соле11, как основному фактору, определяющему общую кинетику процесса. Это соображение привлекается также для интерпретации явления, обнаруженного при сополимеризации окиси пропилена и пропиленсульфида под действием триэтилоксонийтетрафторбората. Как оказалось, окись пропилена, отличающаяся большей основностью Р1 напряженностью, лишь в незначительной степени входит в состав сополимера (в виде блоков). При этом присутствие небольшого количества ПС в системе вызывает значительное уменьшение скорости процесса по сравнению с данными для гомополимеризации окиси пропилена (рис. 87). [c.230]

Технологическое оформление процесса сополимеризации бутадиена со стиролом подробно описано в литературе [19, 21, 22]. Водные растворы компонентов рецептуры готовят в нержавеющих или гуммированных аппаратах, снабженных перемещивающим устройством и змеевиками для обогрева. Раствор эмульгатора концентрацией около 10% получают путем омыления карбоновых кислот щелочью. Растворы других исходных продуктов имеют, как правило, меньшую концентрацию трилонового комплекса железа— 1—2%, ронгалита — около 2%, диметилдитиокарбамата натрия — около 1%-. Гидроперекись можно подавать в реакционную смесь непосредственно или в виде 3—5%-ной водной эмульсии. Растворы регуляторов — дипроксида или трег-додецилмеркап-тана готовят в стироле или а-метилстироле с концентрацией, определяемой условиями производства. При приготовлении смеси мономеров (часто называемой шихтой ) бутадиен и стирол предварительно освобождают от ингибиторов. Водную фазу получают при перемешивании и последовательной подаче в аппарат деминерализованной воды, растворов эмульгатора, диспергатора и электролита. Водная фаза имеет pH около 10—11. Для лучшей воспроизводимости кинетики сополимеризации и свойств каучука растворы всех исходных продуктов и смесь мономеров готовят и хранят под азотом, так как кислород воздуха, как указано выше, является ингибитором полимеризации. [c.251]