Ароматические свойства Ароматичность

Итак, бензолу и его производным присущи ароматические свойства, ароматичность. Какие же его свойства и особенности структуры [c.146]

Итак, бензолу и его производным присущи ароматические свойства, ароматичность. Какие же его свойства и особенности структуры определяют ароматичность, и только ли бензол и его производные могут иметь подобные свойства [c.167]

Позже, после экспериментальной проверки, выяснилось, что подобные представления верны, но несколько неточны. В работе [13] представления о коллоидной природе битумов были изложены следующим образом компоненты с хорошо выраженными ароматическими свойствами и наибольшим молекулярным весом наиболее тесно примыкают к ядру коллоидной мицеллы. Вокруг ядра располагаются последовательные слои компонентов все меньшей ароматичности и молекулярным весом, переходящие в интермицеллярную жидкость. Предполагалось, что между отдельными слоями и между мицеллой и интермицеллярной жидкостью нет четких фаниц раздела. [c.30]

Насыщение колец разрушает ароматичность структуры и, следовательно, лишает эти соединения ароматических свойств. Эти насыщенные гетероциклы обладают именно теми свойствами, которых можно было ожидать свойствами вторичного алифатического амина, алифатического простого эфира или алифатического сульфида соответственно. Поскольку в пирролидине на атоме азота имеется свободная пара электронов, способная обобществляться с кислотами, то он обладает обычной основностью амина (K 10 ). Гидрирование пиррола увеличивает его основность в 10 раз очевидно, при этом происходит фундаментальное изменение структуры. [c.1022]

Таким образом, группы —N11—, —О— и —8— могут формально заменять группу —СН=СН— в любом ароматическом цикле без нарушения его ароматических свойств. Это объясняется тем, что названные группы изоэлектронны, т. е. вносят в общую систему одинаковое число (два) электронов. Протонирование в этих случаях нарушает ароматичность ядра, блокируя ге-электронную пару гетероатома [c.519]

В органической химии существует понятие ароматичности, ароматических свойств. Под ароматичностью понимают способность вещества легко вступать в реакции замещения (но не присоединения) и устойчивость к действию окислителей. Это понятие возникло в результате изучения свойств бензола, который, несмотря иа формальную ненасыщенность, в отличие от этиленовых углеводородов, легко вступает в реакции замещения и устойчив по отношению к окислителям. В дальнейшем оказалось, что ароматические углеводороды обладают к тому же высокой термодинамической устойчивостью. [c.317]

Метод молекулярных орбиталей (глава III, стр. 104) указывает, что отличительным признаком ароматичности является наличие замкнутой системы р-электронов. Поэтому отнятие или присоединение электрона к замкнутой системе р-электронов уменьшает ее устойчивость. Согласно правилу Хюккеля, плоские моноциклические молекулы при наличии 4п+2 электронов, где п=0, 1, 2 или любое другое целое число, должны обладать замкнутой системой р-электронов и проявлять ароматические свойства. [c.328]

Совокупность всех этих свойств обозначается, как ароматические свойства, и является химическим критерием ароматичности , на основании которого определяется принадлежность того или иного класса веществ к ароматическим соединениям. [c.566]

Сверх того, экспериментальное определение энергии резонанса ряда соединений с ароматическими свойствами привело к выводу, что то или иное соединение обладает тем более ярко выраженными ароматическими свойствами, чем больше его энергия резонанса. Иначе говоря, именно степень сопряжения определяет степень ароматичности. [c.43]

Если сравнивать с бензолом, например, этилен, то легко констатировать отсутствие ароматических свойств у последнего этилен легко вступает в реакции присоединения (но не замещения) и легко окисляется. Однако уже при сравнении ароматичности бензола и нафталина возникают трудности нафталин легче вступает в реакции замещения и в то же время легче окисляется. Аналогичное положение [c.457]

Так как образование устойчивого секстета электрона энергетически выгодно — для пиррола этот выигрыш энергии (энергия резонанса) составляет 24 ккал/моль, — молекула образует этот секстет за счет обычных четырех л-электронов атомов углерода, связанных кратными связями, и двух /2-электронов атома азота. Таким образом, в ядре создается общая система секстета электронов и ядро обладает ароматическими свойствами (рис. 83). Включение гетероатома с его -электронной парой между двумя атомами углерода в состоянии гибридизации вр", естественно, не прерывает цепь сопряжения и второе основное условие ароматичности тоже сохраняется. [c.395]

Как известно, ароматические соединения обладают комплексом специфических или, как часто говорят, ароматических свойств. К ним, в частности, относят отсутствие заметного различия длин связей, повышенную термодинамическую устойчивость, способность поддерживать диамагнитный кольцевой ток, склонность к реакциям замещения ит. д. Практически все эти и многие другие свойства ароматических соединений обусловлены наличием у них циклического сопряжения я-электронов. Регистрация этих свойств сама по себе не представляет трудностей, поэтому качественно охарактеризовать соединение как ароматическое, неароматическое или антиароматическое сравнительно несложно. Намного более сложной задачей, над которой работает уже не одно поколение химиков, является описание ароматичности в количественных терминах. Конечная цель здесь состоит в создании числовой шкалы ароматичности, основанной на таком экспериментальном или теоретическом параметре (или группе параметров), которые тесно связаны с ароматической природой соединения и в то же время мало зависят от других, не связанных с ароматичностью факторов. [c.22]

Правило Хюккеля допускает существование ароматических систем, содержащих не только секстет электронов. Если в выражении 4и + 2 положить и = О, то окажется, что циклическая система, имеющая лишь два электрона, должна обладать свойствами ароматичности. Это — система циклопропенилия, ее синтезировал в 1957 г. Бреслау при взаимодействии толана с нитрилом диазофенилуксусной кислоты [c.80]

Еще в XIX столетии было признано, что ароматические соединения [34] сильно отличаются от ненасыщенных алифатических соединений [35], но в течение многих лет химикам не удавалось прийти к взаимно приемлемому удовлетворительному определению ароматического характера [36]. В качественном отношении серьезных разногласий никогда не существовало, и определение сводилось к следующей форме ароматические соединения характеризуются особой устойчивостью и легче вступают в реакции замещения, а не в реакции присоединения. Трудность состояла в том, что такое определение было не слишком ясным и не подходило для пограничных случаев [37]. В 1925 г. Армит и Робинсон [38] установили, что ароматические свойства бензольного ядра связаны с наличием замкнутого кольца электронов, ароматического секстета (ароматические соединения, таким образом, являются своеобразными примерами делокализованной связи), но в то время еще нельзя было определить, обладают ли другие циклы, отличные от бензола, таким электронным кольцом. С развитием магнитных методов исследования, главным образом ядерного магнитного резонанса, появилась возможность экспериментально определять наличие или отсутствие в молекуле замкнутого электронного кольца, и теперь ароматичность можно охарактеризовать как способность удерживать индуцированный кольцевой ток. Соединения, обладающие такой способностью, называют д агро/г-ными. Сегодня это определение является общепринятым, хотя оно не лишено недостатков [39]. Существует несколько методов, позволяющих установить, способно ли соединение удерживать кольцевой ток, но наиболее важный из этих методов основан на химических сдвигах в спектрах ЯМР [40]. Чтобы это понять, необходимо вспомнить следующее как правило, величина химического сдвига протона в ЯМР-спектре зависит от электронной плотности его связи, и чем выше плотность электронного облака, окружающего или частично окружающего протон, тем в более сильное поле смещается его химический сдвиг (т. е. тем меньше величина б). Однако из этого правила имеется несколько исключений, и одно из них касается протонов, расположенных вблизи ароматического цикла. При наложении внешнего магнитного поля (как в спектрометре ЯМР) в ароматических молекулах возникают кольцевые токи л-электронов, которые (при расположении плоскости ароматического [c.63]

Бензольное ядро не единственная структура, обладающая ароматичностью, т. е. свойствами предельного соединения при непредельном составе. Соединения, обладающие ароматическими свойствами, весьма многочисленны и разнообразны по сэоему строению. [c.127]

Трифенилфосфол поглощает в УФ-области при значительно больщей длине волны, чем 1,2,5-трифенилпиррол, что указывает на меньшую ароматичность фосфола. Химические свойства также подтверждают, что в фосфоле (275) гетероцикл обладает слабыми ароматическими свойствами или вообще их лишен, но в спектре ЯМР этого соединения можно найти подтверждение ароматичности. В этом спектре сигналы всех протонов имеют вид сложного мультиплета 2,35—2,9т, но в спектрах оксида, у которого пара электронов фосфора не принадлежит кольцу, этот мультиплет уширен, и один из сигналов, имеющий вид дублета и соответствующий, как предполагают, двум протонам гетероцикла, проявляется отдельно от основного мультиплета в области 3,15т. Соединение (275) не обладает свойствами, характерными для диена оно не реагирует с малеиновым ангидридом или акрилонитрилом в бензоле при 80 °С в отличие от его оксида, дающего в этих условиях нормальные аддукты. Однако при 150—200 °С и фосфол, и его оксид вступают в реакцию Дильса—Альдера с малеиновым ангидридом, которая сопровождается элиминированием мостика PPh и ароматизацией, приводящей к 3,6-дифенплфталевому ангидриду. 1,2,5-Трифенил фосфол (275) взаимодействует с диметиловым эфиром ацетиленди- [c.382]

Для того чтобы избежать уменьшения термодинамической стабильности при делокализации я-электронов, циклооктатетрасну энергетически выгоднее принять строение неплоского полиена. Неплоский полнен вообще не может обладать ароматическими свойствами и не подчиняется правилу ароматичности Хюккеля для плоских моноциклических сопряженных полиенов (см. ниже). Циклооктатетраен представляет собой типичный ненасыщенный углеводород, в котором чередуются двойные и одинарные связи. Циклооктатетраен неплоский, потому что он неароматичен. Распространенное обратное утверждение неароматичен, потому что неплоский) неверно, поскольку в этом случае причина и следствие меняются местами. Таким образом, теория Хюккеля обнаруживает глубокое различие в электронной конфигурации четырех-, шести- и восьмиэлектронных я-систем и подцерживает концепцию ароу атического секстета я-электронов 334 [c.334]

В дальнейшем было установлено, что ароматичность характерна не только для бензола. Существуют соединения, не относящиеся к ряду бензола, но также обладающие ароматическими свойствами. Ароматические соединения были найдены прежде всего в группе аннуленов, к которой формально отнесен и бензол. [c.140]

В соответствии с определением ароматичности в рамках теории МС) отсутствие ароматических свойств у циклобутадиена и у циклоокта-тетраена следует объяснять наличием я-электронов в их молекулах на несвязывающих МО (е=а). [c.146]

Аннулены — моноциклические углеводороды, содержащие сопряженные двойные связи и отвечающие общей формуле (СН), , где т > 2. Если цикл плоский, а т- нечетное число — 1, 3, 5 и т.д., тогда число л-электронов в единой сопряженной системе равно 4п + 2 (см. Ароматичность, Хюккеля правило) и молекула характеризуется ароматическими свойствами. [c.30]

Таким образом, соблюдены все условия ароматичности, и циклопентади-енил-анион обладает ароматическими свойствами (см. также с. 74). [c.211]

Критерии ароматичности, определяемые правилом Хюккеля, строго применимы только для моноциклических соединений. Однако давно было признано, что соединения, структура которых представляет собой бензольное кольцо, конденсированное с другой ароматической циклической системой, обладают ароматическими свойствами, хотя и в модифицированном виде. В нафталине, например, связь С1—Сг короче, чем Сг—Сз, поэтому в этой молекуле утрачивается шестиугольная снммет1 1я бензола. Во многих замещенных нафталинах наблюдаются значительные отклонения от [c.24]

Если сравнивать с бензолом, например, этилен, то легко констатировать отсутствие ароматических свойств у последнего этилен легко вступает в реакции присоединения (но не замещения) и легко окисляется. Однако уже при сравнении ароматичности бензола и нафталина возникают трудности нафталин легче вступает в реакции замещения и в то же время легче окисляется. Аналогичное положение возникает также при сравнении ароматичности бензола и, например, пиррола. Последний, как иногда принято говорить, обладает сверхароматическими свойствами (очень легко вступает в реакции замещения), однако и окисляется он также легко. [c.317]

Концепция ароматичности, н в первую очередь, ароматического секстета электронов, была развита для то-го, чтобы отразить некоторые аспекты химического поведения определенного класса молекул, в особенности относящиеся к их реакционной способности. На язык электронных представлений она была впервые переведена в теориях химии ароматических молекул, развитых Ингольдом [1] и Робинсоном [2]. Позднее, около 1930 г., Хюккелем, Полингом и другими было показано соответствие этих теорий квантово-физическим представлениям об электронах. С тех пор, и все в большей степени, ароматичность ассоциировалась одновременно с физическими свойствами молекул (термохимической энергией резонанса, диамагнитной восприимчивостью) и с типично химическими свойствами, связанными с реакциями и реакционной способностью. Кроме того, теоретически предсказанная связь между делокализацией тс-электронов и ароматическими свойствами привела к осознанию того, что ароматичность можно ожидать во всех случаях, когда условия стереохимии, наличие пригодных для использования орбит и число электронов делают возможной делокализацию электронов в циклической системе. С этой точки зрения важен не тип атомов, участвующих в делокализованной системе, а тип орбит. Можно рассматривать 1,3, 5-триазин и боразол (ВзНзНб) как вещества, имеющие качественно тот же ароматический характер, что и бензол, хотя и слабо проявляющийся. Дальнейшее расширение понятия приводит к тому, что трополон (I) [3] можно рассматривать как ароматическую систему, а циклопентадиенильные кольца в ферроцене (И) как обладающие ароматичностью в результате образования комплекса. [c.31]

Более четверти века тому назад (1931 г.) Э. Хюккелем было высказано смелое предположение, что ароматическими свойствами могут обладать не только соединения бензольного ряда, но и небен-зоидные соединения, в которых соблюден основной признак ароматичности, т. е. содержится 4п + 2 я-электронов при п = 0,1,2,..., и в частности имеется шести-я-электронная замкнутая система (секстет я-электронов). В основе подобных соединений могут быть пятичленный цикл, содержащий две двойные С = С-связи и отрицательный заряд — анион циклопентадиена состава СзН , и положительно заряженный семичленный цикл с тремя двойными С = С-связями—катион циклогентатриена состава С-Н . [c.522]

Катион циклопропенилия. Трехчленным соединением, обладающим ароматическими свойствами, является катион циклопропенилия. Он представляет собой простейшую микроциклическую ароматическую систему, содержит два я-электрона в поле трех ядер, что отвечает правилу ароматичности Хюккеля (4п + 2 при п = 0) [c.522]

Около полувека назад (1931 г.) Э. Хюккелем было высказано смелое предположение, что ароматическими свойствами могут обладать не только соединения бензольного ряда, но и небензоидные соединения, в которых соблюден основной признак ароматичности, т.е. содержится 4л + 2я-электронов при п = 0,1,2,. .., и, в частности, имеется шести-л-электронная замкнутая система (секстет л-электронов). В основе подобных соединений могут быть пятичленный цикл, содержащий две двойные С=С-связи, отрицательный заряд — анион циклопентадиена состава СвН , и положительно заряженный семичленный цикл с тремя двойными С=С-связями — катион циклогептатриена состава С7Н . В последнее десятилетие это теоретическое предвидение получило широкое экспериментальное подтверждение. Были открыты и всесторонне изучены наряду с названными ионами различные небензоидные соединения, обладающие ароматическими свойствами (катион циклопропенилия, тропоны, трополоны, азулены, ароматические комплексы металлов и некоторые другие соединения). [c.520]

Подвижность двух л-электронов, находящихся на более высоком энергетическом уровне, может быть выявлена при помощи магнитных измерений. Так, для циклооктатетраена не обнаружен кольцевой ток, который должен был бы вызывать повышенную магнитную восприимчивость как это, например, наблюдается в случае бензола Метод ядерного магнитного резонанса очень удобно использовать для определения ароматического характера, обусловленного циркуляцией делокализованных электронов по кольцу, что обеспечивает ароматичность протонов в бензоле. В углеводороде же XLV имеются как внешние, так и внутренние атомы водорода. Внутренние протоны сильно экранированы, тогда как внешние открыты и обеспечивают ароматический характер системы С дН д. Порфирины обладают одиннадцатью двойными связями нахождение двух электронов на более высоком энергетическом уровне должно приводить к возникновению ароматических свойств, которые и были обнаружены у порфиринов. [c.92]

Строение и общие свойства. Простейшие пятичленные гетероциклыпиррол, фуран и тиофен. Все они проявляют ароматические свойства. Причина ароматичности та же, что и в бензоле — наличие секстета подвижных электронов, но характер образования этого секстета иной. По одному электрону вносит в ше- [c.413]

Ароматические свойства простейших гетероциклических систем причины ароматичности. Свойства гетероатома в пиридине и пирроле. Реакции электрофильного замещения в ряду фурана, гиофена, пиррола и ппридина. Сравнение с соединениями бензольного ряда. Реакции нуклеофильного замещения в ряду пиридина я хинолина взаимодействие с амидом натрия (Чичибабин), едким кали и фениллитием. [c.227]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология