Условия термодинамические стандартны

Стандартные потенциалы дают представления о возможном направлении окислительно-восстановительных химических реакций, однако в реальных условиях это направление может быть иным по следующим причинам. Окислительно-восстановительные системы, в зависимости от скорости реакций, протекающих на электродах, подразделяются на обратимые и необратимые. Стандартные потенциалы обратимых систем измерены непосредственно описанным выше способом, тогда как стандартные потенциалы необратимых систем в большинстве случаев находят путем термодинамических расчетов. Вследствие этого на практике их величины оказываются иными, так как на них оказывают большое влияние многие факторы. Например, для необратимых систем не наблюдается закономерного изменения потенциала в соответствии с изменением концентрации компонентов системы, и расчеты, проведенные с использованием стандартных окислительных потенциалов и концентраций компонентов, носят скорее иллюстративный характер, чем отвечают действительным данным. Поэтому гораздо большее практическое значение имеют формальные (реальные) потенциалы окислительно-восстановительных систем. Формальные потенциалы ( ф) находят, измерением э. д. с. гальванического элемента, в котором начальные концентрации компонентов окисли- [c.350]

Отсутствие надежных данных по кислородному перенапряжению объясняется сложностью процесса анодного образования кислорода и почти неизбежным наложением на него побочных и вторичных реакций. Прежде всего необходимо напомнить, что обратимый кислородный электрод экспериментально реализовать чрезвычайно сложно, и, следовательно, входящая в уравнение (20.5) величина не определяется опытным путем. Ее обычно рассчитывают теоретически. Для выделения газообразного кислорода из растворов кислот необходимо, чтобы потенциал анода был более положительным, чем равновесный потенциал кислородного электрода ( + 1,23 В при ан = 1 и 25° С), на величину кислородного перенапряжения, отвечающую данной плотности тока. Однако еще до достижения такого высокого положительного потенциала больщинство металлов термодинамически неустойчивы, и вместо реакции выделения кислорода идет процесс их анодного растворения или окисления. Для изучения кинетики выделения кислорода из кислых сред можно использовать поэтому только металлы платиновой группы и золото (стандартные потенциалы которых ноложительнее потенциала кислородного электрода), а также некоторые другие металлы, защищенные от растворения в кислотах стойкими поверхностными оксидами. В щелочных растворах, где равновесный потенциал кислорода менее положителен (при аоп-= 1 и 25° С он составляет около +0,41 В), в качестве анодов применяют также металлы группы железа, кадмий и некоторые другие. Установлено, что в условиях выделения кислорода поверхность всех металлов, включая платину и золото, оказывается в большей или меньшей степени окисленной, и поэтому кислород выделяется обычно не на самом металле, а на его оксидах. [c.421]

Для того, чтобы можно было бы сравнить различные реакции, выбраны стандартные состояния. За стандартное обычно принимают состояние реагирующей (неравновесной) системы, в которой концентрации (парциальные давления) каждого вещества равны I, твердые или жидкие вещества находятся в модификациях, устойчивых при данных условиях. Значения стандартных термодинамических характеристик процесса принято обозначать AG", AS°, АН", Af°. Если температура равна оТ, то стандартные величины обозначаются AG jdg, AH 298, АР гд , где Т ==298°К. [c.78]

Как уже указывалось, обычно термодинамические величины определяют при стандартных условиях - температуре 25 С (298,15 К) и давлении р-101 кПа. Следует различать понятна стандартные условия (включающее стандартную температуру 25 0 и стандартное состояние вещества при р-101 кПа и любой постоянной температуре. Для растворенных веществ за стандартное состояние принято состояние их в растворе с моляльностью, равной единице при этом предполагается, что раствор обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора. [c.178]

Для газообразного и жидкого состояний метанола при стандартных условиях термодинамические характеристики равны [8, 109, 111] [c.126]

Известны три основные аллотропические модификации твердого фосфора белый, красный и черный фосфор Превращения одних модификаций твердого фосфора в другие и свойства отдельных модификаций исследовались во многих работах (см. справочники [4365, 3717, 4070]). Джейкобс [2199] измерил теплоты реакции различных модификаций твердого фосфора с бромом в растворе сероуглерода . Результаты этих измерений показали, что при нормальных условиях термодинамически наиболее стабилен кристаллический черный фосфор, менее стабилен — красный фосфор и наименее стабилен — белый. Тем не менее в качестве стандартного состояния фосфора в литературе и в настоящем Справочнике принята а-модификация белого фосфора, образующаяся при конденсации паров фосфора. Термодинамические свойства фосфора в твердом и в жидком состояниях в Справочнике не рассматриваются, поскольку температура кипения фосфора сравнительно низка (554°К, согласно [3894]). [c.402]

Часто истинная термодинамическая величина, основанная на активностях, оказывается менее полезной, чем практическая величина, определенная для условий, приближающихся к условиям ее использования. Аналогичным образом термодинамический стандартный электродный потенциал может иметь меньшую непосредственную ценность, нежели реальный потенциал, измеренный в действительных условиях опыта. [c.14]

Проанализировать термодинамическую возможность восстановления ионов N1 + и Со + гидразином в растворах с разным pH. Чем объяснить, что в тех случаях, когда реакция при стандартных условиях термодинамически возможна, при комнатной температуре она практически не идет (но идет при нагревании раствора) [c.218]

Термодинамическая возможность самопроизвольного протекания химических реакций в стандартных условиях определяется стандартной энергией Гиббса реакции [c.55]

Одним из главных условий, при соблюдении которых применим метод и термодинамический расчет Россини, ставший стандартным, является условие термодинамического равновесия между твердой, кристаллической и жидкой фазами во время кристаллизации (или плавления) вещества. [c.38]

Методы с перемешиванием веи ества во время эксперимента. Одним из главных условий, при соблюдении которых применим метод и термодинамический расчет Россини, ставший стандартным, является условие термодинамического равновесия между твердой, кристаллической и жидкой фазами во время кристаллизации (или плавления) вещества. [c.32]

Формальные потенциалы могут отличаться от термодинамических стандартных потенциалов, например, в результате ком-плексообразования или сольватации форм Ох и Red либо вследствие других явлений. Поскольку формальные потенциалы зависят от экспериментальных условий, в которых проводится измерение, необходимо приводить концентрации не только частиц, составляющих окислительно-восстановительную пару, но и других ионов и нейтральных частиц. [c.17]

Для реальных условий термодинамическая вероятность процесса растворения золота в тиосульфатных растворах даже больше, чем для стандартных. Еще сильнее можно увеличить термодинамическую вероятность, создав более высокую концентрацию тиосульфата и кислорода (константу равновесия К можно довести до 102 ). [c.86]

Для газообразного и жидкого состояния метанола при стандартных условиях термодинамические величины равны [c.9]

Исходя из определения теплоты реакции и известных соотношений между термодинамическими функциями, легко вычислить АН при любой температуре и давлении, зная его значение при стандартных условиях. Известно, что величины [c.45]

Величины активности отдельных видов ионов невозможно определить термодинамическими методами (см. гл. XVI, 4, стр. 398). Это же следует сказать о скачке потенциала на отдельном электроде. Фактически измерения э.д.с. проводятся для сочетания по меньшей мере двух электродов, обратимых относительного того или другого иона, условием для стандартных состояний которых считается а+=1 или а =1. Поэтому действительное стандартное состояние для э.д.с. элементов определяется равенством единице средней ионной активности того или иного диссоциирующего соединения. [c.542]

Справочные значения термодинамических функций различных веществ обычно относятся к их стандартному состояиию, а параметры реакции — к условиям, когда каждое из веществ, участвующих в реакции, находится в стандартном состоянии. Все термодинамические величины, относящиеся к этим условиям, называются стандартными и отличаются верхним индексом Так, означает стандартное значение энтропии, а АОт— стандартное изменение энергии Гиббса данного вещества при температуре Т. [c.23]

При стандартных условиях термодинамическая возможность образования воды из водорода и кислорода очень велика (Д0<0), но реакция не происходит, так как система находится в ложном равновесии из-за высокого кинетического препятствия (сопротивления). Если снизить энергию активации системы, иаири-мер, введением катализатора, то она реализует свои термодинамические возможности мгновенно — со взрывом. [c.38]

Величины стандартного электродного потенциала (реакция М +Ч-- -2ё=М°) для всех металлов группы Ве—>Яа имеют отрицательный знак, т. е. названные металлы в обычных условиях термодинамически неустойчивы и стремятся перейти в ионное М2+-состояиие. Все они в ряду напряжений стоят намного левее водорода. Только плотное оксидное покрытие уберегает металлические Ве и Mg от быстрой коррозии. [c.29]

Здесь образование соединения АВ представлено двумя путями непосредственным синтезом из компонентов (АН) или через стадию образования промежуточного соединения АС АЩ), которое, реагируя с В (ДЯз), дает тот же конечный продукт. В соответствии с законом Гесса тепловой эффект прямого синтеза АВ равен сумме тепловых эффектов реакций с участием промежуточного продукта АС, т.е. АН = АНг + ДЯг- Как следует из закона Гесса, тепловой эффект реакции образования одного моля соединения из простых веществ в стандартном состоянии при заданных Тир — теплота образования — не зависит от способа его получения. В термодинамике в качестве стандартных ус.10вий принимаются температура 25°С = 298 К и давление 1,013-10 Па. Теплоты образования соединений в этих условиях называются стандартными теплотами образования (АН° . ) и приводятся в таблицах термодинамических величин. В качестве примера рассмотрим гидриды sJ9-элeмeнтoв V группы. Энтальпия образования гидридов элементов УА группы [c.125]

В стандартных условиях термодинамически возможен лишь синтез NF3 (AGigs = 22,1 ккал моль). При повышении температуры AGr возрастает при 900 °С AGr = 0. Следовательно, синтез NFg из элементов термодинамически возможен при температуре не выше - ЮОО °К. Повышение давления способствует образованию NFg. [c.195]

Так как комплексы одноядерные, то аналитически концентрации прямо пропорциональны истинным концентрациям. Это условие должно быть выполнено, чтобы формальный потенциал не зависел от аналитических концентраций. Подставляя эти значения в уравнение (10), получаем ° = 1,80 в, т. е. ион e(IV) гораздо более сильный окислитель в некомплексообразующей среде. Термодинамический стандартный потенциал должен быть больше это величины, так как при данной ионной силе коэффициент активности иона eiv меньше, чем Сеш. [c.350]

Для данной реакции AG29g = 85,67 (ккал/моль). Так как самопроизвольно химическая реакция протекает только в сторону уменьшения изобарно-изотермического потенциала реагирующей смеси, т. е. с собл.юдсннем условия Д0<0, а для рассматриваемого случая ДО298 >0, то реакция в стандартных условиях термодинамически невозможна. Учитывая, что реакция идет с AS < О, можно, не проводя дополнительных расчетов, утверждать, что и при высокой температуре такая реакция невозможна. [c.266]

В уравнения, выражающие условия термодинамического равновесия фаз, входят абсолютные термодинамические потенциалы, величины которых, однако, неизвестны, поскольку экспериментально определяются только относительные значения основных терамодинамических функций — энергии п энтропии. Выбор абсолютного уровня отсчета этих свойств проблематичен и не является необходимым для практического пспользования уравнений термодинамики, поскольку последние составляются всегда с учетом сохранения масб компонентов. Следовательно, из правой и левой частей любого равенства можно вычесть одновременно соответствующие мольные термодинамические функции компонентов в и.х стандартных состояниях и ввести таким образом в термодинамические соотношения относительные термодиналга-ческие величины. Если речь идет о свойствах отдельных компонентов в фазе, то эта процедура называется выбором стандартных состояний, в случае же растворов в целом говорят о выборе системы сравнения их термодинамических свойств. [c.7]

Если бы такое описание InN отвечало действительности, теория нуждалась бы в серьезном врвдоизменении. Однако, как отмечено в [17], [19], InN (АЯ298 =— 4,6 ккал ф. в.) должен быть даже в стандартных условиях термодинамически неустойчив, ибо можно ожидать, что член 7 А6 298 = 300 -20 кал и AGl s =+ 1,4 ккал1ф. в. Отсюда следует, что весьма вероятно имеет место распад InN либо по уравнению [c.374]

При приведении к стандартным условиям термодинамических вели-ч1ш, характеризующих диссоциацию комплекса титана. Стандартные значения теплот и энтропий процессов диссоциации комплексов 2гСЬ,-РОС з и НЮ14-РОС1з представлены в табл. 10 и 11. [c.82]

В термодинамических таблицах абсолютные значения AZ бp углеводородов и других индивидуальных веществ приводятся в ккал1моль для стандартных условий. За стандартные условия приняты температура 298,16° К и- парциальное давление вещества, равное 1 ат. Изменения свободной энергии (А2), а следовательно, и константы равновесия химических реакций в большой степени зависят от температуры. Для обычных в химической технологии интервалов температур эта зависимость приближенно имеет линейный характер [c.153]

Приведенные выше расчеты имели целью найти термодинамические характеристики моноокиси кремния в стандартных условиях. Термодинамические свойства моноокиси кремиия нри высоких температурах рассматривались Брюером и Эдвардсом (Brewer, Edwards, 1954). [c.155]

Величина Ка, получившая название термодинамической коистанты равновесия, и1колой Льюиса н его последователями трактуется, как констапта выражения закона действующих масс для реальных систем. Ыа самом деле ио физическому смыслу она выражает изменение изо-хорио-изотермического потенциала реакции при переходе вещества из гипотетического равновесного, подчиняющегося законам идеальных газов, в принятое за стандартное. Постоянство ее не проявление закона природы, а результат принятого условия. Термодинамическая константа равновесия не описывает конкретного ионно-молекулярного состояния, не являясь физической константой. Величтпш ее зависит от изПранпого стандартного состояния. Термодинамическая константа равновесия удобна для описания термодинамических свойств системы, но не пригодна для описания равновесий на молекулярном уровне, относящихся к рс ально существующим ионно-молекулярным составным частям системы. [c.30]

При стандартных условиях Л не может спонтанно превращаться в В и С, поскольку АС имеет положительное значение. Однако превращение В в О при стандартных условиях термодинамически возможно. Поскольку изменения свободной энергии аддитивны, АС для превращения А в С и О составляет-3 ккал/моль. Следовательно, при стандартных условиях это превращение может протекать спонтанно. Таким образом, термодинамически невыгодная реакция может быть индуцирована терлю-динамически выгодной реакцией. Эти реакции сопрягаются при посредстве В, их общего промежуточного продукта. Мы встретимся со многими случаями сопряжения энергии в процессах обмена веществ. [c.9]

Как ранее было сказано, данные расчетов кривой титрования перманганатом (см. табл. 21) не являются реальными, так как система MnO jм.n электрохимически необратима в отличие от системы Ре /Ре . И если изменение потенциала, когда железо оттитровано до 99,97о, практически совпадает с теоретически рассчитанным, то теоретически рассчитанные потенциалы для точки эквивалентности и для последующих точек не соответствуют тем значениям, которые наблюдаются в реальных условиях. Реальный скачок потенциала (рис. 58) имеет намного меньшее значение (АВ), чем теоретически рассчитанное. Поэтому, если титрование завершить по достижении теоретически рассчитанной величины потенциала (С) точки эквивалентности, то раствор соли желе-за(П) будет перетитрован (точка О). Фактически потенциал точки эквивалентности не отвечает величине 1,387 в (точка С), а находится в пределах АВ и имеет меньшее значение. Несмотря на это, скачок потенциала достаточно велик, и конечная точка титрования практически отвечает точке эквивалентности. То же самое можно сказать о титровании железа(II) бихроматом, так как система Ст О тоже необратима. Поэтому следует всегда с огто-рожнсстью пользоваться термодинамическими значениями стандартных потенциалов ири расчете кривых титрования. Это особенно важно для правильного выбора индикаторов. [c.365]

Таким образом, еслн электрод расположен в ряду стандартных электродных потенциалов между ]юдородным и кислородным электродами, то при его контакте с ра твором разложение воды с выделением водорода будет термодинамически невероятно. Однако остается еще возможной реакция восстановления кислорода, поэтому такой электрод должен быть термодинамически неустойчив в присутствии В0Д1Л и воздуха. Если ке водный раствор обезгазить и воздух над ним заменить инертной атмосферой, тогда восстановление кислорода будет исключено и электрод станет термодинамически устойчивым. В этих условия к можно реализоват ) обратимый потенциал электрода и измерить его относительно соответствующего электрода с[)авиеиия. [c.186]

Хотя точность всех приведенных в атласе термодинамических функций нефти и газа в пластовых условиях укладывается в пределах точности принятых промышленностью стандартных установок рУТ, по которым ис- следуются физические свойства забойных нефтей (погрешность не более 0,5—1%), тем не менее даже и при этом мы убедились в весьма высокой и надежной точ- [c.132]

У денствптелыгостп стандартное состояние но может быть состоянием прп бесконечном ра. шеденни, так как оно должно представлять собой определенное термодинамическое состояние с фиксированным составом. Мы понимаем иод бесконечным разведением такое состояние системы, в котором взаимодействие между частицами растворенного вещества пренебрежимо мало, и в реальном стандартном состоянии система будет иметь, следовательно, некоторый состав, отвечающий этому идеальному условию. На практике чаще всего для обозначения концентрации пользуются молярностями, а за стандартное состояние обычно выбирается гипотетический одномолярный раствор , т. е. 1 М раствор, в котором взаимодействие растворенного вещества и растворителя равно нулю. [c.431]

Поскольку/ 7 ]пЛГх = —А- х — стандартное изменение свободной энергии в реакции А В X, можно связать изменение константы скорости при изменении к с соответствующими изменениями термодинамических функций Р, Н иЗ ЯТ. д. Если в качестве стандартного состояния используется бесконечно разбавленный раствор и концентрация растворенного вещества не превышает 0,1 Л/, можно пренебречь изменением коэффициентов активности, так как закон Генри обычно хорошо выполняется в этих условиях (за исключением систем, содержащих многовалентные электролиты). [c.438]