Теория пересыщения

ТЕОРИЯ ПЕРЕСЫЩЕНИЯ РОГИНСКОГО И ТЕОРИЯ ГЕНЕЗИСА ] 15 [c.115]

Теория пересыщения Рогинского и теория генезиса [c.114]

Электронные представления дают также некоторые направляющие идеи в вопросе о влиянии биографии катализатора на его активность. Прежде всего, дефекты решетки, связанные с отклонениями от стехиометрического состава, являются акцепторными или донор-ными добавками в зависимости от их природы. Образование таких дефектов тесно связано с условиями приготовления катализатора. Так как во многих случаях дефектность решетки благоприятствует каталитической активности, при приготовлении катализаторов желательно ее сохранить. Условия такого приготовления в общем соответствуют выдвинутому Рогинским в его теории пересыщения [21] принципу, согласно которому активность катализатора повышается с удалением условий приготовления катализатора от состояния термодинамического равновесия. Это, впрочем, в настоящее время может рассматриваться как тривиальный вывод из теории дефектности твердого тела. [c.25]

С. 3. Рогинским была предложена концепция зависимости между активностью катализаторов и энергетическим состоянием их поверхности, известная под названием теории пересыщения. Всякие системы с повышенной свободной энергией С. 3. Рогинский назвал пересыщенными, считая мерой пересыщения избыток свободной энергии на 1 г-мол. Все активные катализаторы относятся к пересыщенным системам, так как отклонены от нормального устойчивого состояния. [c.114]

С. 3 Рогинскому с сотрудниками на базе теории пересыщения уда.ихь разработать ряд активных катализаторов формиат никеля для гидрирования жиров, карбонат никеля для гидрирования других соединений, железный контакт для синтеза аммиака, окись молибдена для деструктивного гидрирования. [c.115]

Хотя С. 3. Рогинский сводит многообразие свойств катализаторов лишь к энергетической оценке, совершенно пренебрегая их материальной природой, тем не менее теория пересыщения признана некоторыми современными исследователями. [c.115]

Совершенно очевидно, что между составом катализатора и его функцией и проводимой им избирательно реакцией существует глубокая причинная взаимосвязь. Приготовление катализаторов должно стать не случайным, а сознательным и однозначным. Особо на это обратил внимание С. 3. Рогинский [72], который с некоторым успехом на основании своей теории пересыщения пытался разработать рецептуру приготовления катализаторов для гидрирования и окисления. Он отметил, что ...первая в мировой науке теория приготовления катализаторов, при всех ее несовершенствах, создана у нас, и она, в целом, оказывает реальную помощь нашей практике . В одной из своих работ С. 3. Рогинский подробно останавливается на закономерностях подбора катализаторов [72], которые здесь не приводятся. [c.170]

Одним из основных факторов, способствующих высокой активности катализатора. согласно теории С. 3. Рогинского (теория пересыщения), является получение каталитически активных масс в условиях,-возможио более удаленных от равновесных. Это, по Рогинскому, и способствует протеканию каталитического процесса. [c.142]

Именно химическая теория активной поверхности, а не термодинамическая характеристика активных контактов как тел, обладающих избыточной свободной энергией (теория пересыщения), составляет основу взглядов Рогинского иа природу активной поверхности. [c.127]

В противоположность изложенной модельной химической теории теория пересыщения не конкретизирует природу и структуру активной поверхности, а, исходя из термодинамических понятий, выделяет в качестве типичных носителей особых свойств активной поверхности термодинамически неустойчивые состояния, обладающие избыточной свободной энергией. С этой точки зрения теория охватывает все типы особых активных структур, пики, ямы, ансамбли, слабые места решетки и т. п. и рассматривает в то же время химическую неоднородность как один из многих типов неравновесных состояний, имеющих кинетическое ростовое происхождение. [c.136]

Теория пересыщения позволяет обосновать необходимость соблюдения целого ряда условий, важных для получения активных катализаторов 1) целесообразно приготовлять катализатор быстро. Чем быстрее идет процесс, тем больше вероятность образования неравновесных состояний, тем больше пересыщение поверхности 2) при восстановлении катализаторов в динамических условиях следует увеличивать скорость подачи газа-восстановителя для максимального удаления продуктов реакции и создания максимального пересыщения 3) при эндотермических процессах приготовления катализаторов выгодно работать при высоких температурах (до области спекания катализаторов) с быстрым подъемом температуры 4) если катализатор приготовляется по многостадийному процессу (осаждение, сушка, разложение, восстановление), то можно накапливать и суммировать пересыщение по стадиям т. е. необходимо каждую стадию проводить так, чтобы пересыщение было максимальным. [c.138]

Таким образом в теории пересыщения впервые дана количественная трактовка связи свободной энергии поверхности с ее активностью. Эту связь в некоторых случаях можно охарактеризовать количественно, рассчитав величину пересыщения при приготовлении катализаторов. [c.138]

Рассмотрев основные методы разрушения аэрозолей, приведем только один пример, иллюстрирующий возможность предотвращения возникновения аэрозолей. Огромный вред наносят сернокислотные туманы, возникновение которых сопровождает различные технологические процессы. Как и всякие туманы, они возникают при пересыщении воздуха парами серной кислоты. Один из механизмов пересыщения связан с процессом смешения сернокислотного пара с холодным воздухом. При этом температура смеси оказывается ниже точки росы для серной кислоты, и возникает тонкодисперсный трудноуловимый туман. Амелин разработал теорию пересыщения при смешении и обосновал меры предотвращения пересыщения и, соответственно, тумана. [c.391]

Рассматривая процесс восстановления катализатора в разрезе теории пересыщения, надо полагать, что восстановление катализатора при больших объемных скоростях и быстром достижении оптимальных температур восстановления обеспечит получение наиболее активного катализатора. [c.364]

Влияние температуры разложения исходного соединения на каталитическую активность оксидов находит свое объяснение в теории пересыщения, предложенной С. 3. Рогинским [1, [c.13]

Если же разложение твердых веществ проводить таким образом, чтобы образующиеся газообразные продукты быстро выводились из зоны реакции, то давление этих веществ над твердой фазой (Р) будет намного меньше равновесного давления (неравновесный процесс), это согласно теории пересыщения Рогинского должно привести к образованию поверхности, обладающей большим запасом энергии Гельмгольца. Такие поверхности должны обладать повышенной каталитической активностью. [c.13]

Из теории пересыщения вытекает ряд рекомендаций относительно приготовления катализаторов. Во-первых, разложение исходных соединений для получения оксидов следует проводить быстро, т. е. при высоких температурах. Во-вторых, необходимо быстро отводить газообразные продукты реакции, что может быть достигнуто либо откачкой, либо продуванием инертным газом. [c.14]

Общая часть (30 часов на V (курсе), в которую входят следующие разделы сведения из истории катализа главные признаки и свойства катализа катализ и термодинамика некоторые понятия из статистической механики катализаторы и принципы их приготовления строение твердого тела неоднородность поверхности катализаторов электронные овой-ства катализаторов катализаторы и менделеевская таблица смещанные катализаторы промоторы яды носители главные методы исследования катализаторов теория промежуточных соединений мультиплетная теория электронные факторы в гетерогенном катализе теория пересыщения и теория ансамблей (читает акад. А. А. Баландин). [c.228]

Вхождение энергии сублимации в Рак и т. д., а следовательно и в скорости реакции, является переходным звеном, связывающим мультиплетную теорию с теорией пересыщения [c.215]

Были развипы следующие мегоды неравновесной термодинамики метод термодинамических функций Ляпунова (вблизи и вдали от равновесия), вариационный принцип минимума производства энтропии, анализ производства энтропии дпя определения движущих сил и закономерностей в кристаллизации. Движущие силы кристаллизации помимо разности химических потенциалов содержат также энтальпийную составляющую, характеризующую тепловую неравновесность системы. Рассмотрена роль этих вкладов для систем с высокими тепловыми эффеетами при кристаллизации, например, ортофосфорной кислоты Анализ производства энтропии системы с фазовыми превращениями позволил подтвердить распределение Хлопина для макрокомпонента и примеси (случай полного термодинамического равновесия), получить новые закономерности (и проверить их на ряде систем) для распределения компонентов при частичном равновесии. На основе вариационного принципа минимума производства энтропии определены закономерности для стационарных форм роста кристаллов, предельного пересыщения и т.д. Используя метод избыточного производства энтропии нашли новый класс осцилляторов, роль которых могут играть процессы кристаллизации, протекающие за счет химической реакции Используя кластерную теорию пересыщенных растворов, методы нелинейной динамики, было создано математическое описание, учитывающее колебания (в том числе и на термодинамической ветви) в кристаллизации, определены причины их возникновения. Разработаны алгоритмы управления (с обратной связью и без неё) хаотическими колебаниями в системах с кристаллизацией [c.21]

Теория пересыщения, созданная С. 3. Рогинским [2], предсказывает, что для смеси двух окислов имеется большая, чем для чистых окислов, возможность увеличения пересыщения, а следовательно, и дисперсности. Эта теория связывает дисперсность катализатора со свойствами имеющихся в нем фаз, но более подробный анализ зависимости дисперсности от фазового состава проведен не был. [c.97]

Отдельные участки кристаллической поверхности. К этому случаю катализа также применима теория Баландина с учетом энергетических поправок на влияние энергетической неоднородности поверхности катализатора, а также (частично) теория пересыщения Рогинского. [c.184]

Все вышесказанное определяет ведущее значение гетерогенного катализа для промышленных каталитических процессов. Однако, как указывалось выше, единой теории гетерогенного катализа не существует, хотя имеющиеся теории, объясняющие те или иные стороны гетерогенного катализа, уже позволяют делать предсказания, имеющие значение для промышленности, как, например, теория пересыщения Рогинского. Мультиплетная теория Баландина уже в настоящее время позволяет для ряда практически важных реакций определить, возможно или нет улучшить катализатор при данных условиях проведения реакции, а также предсказать последовательность сложных каталитических реакций и т. д. [c.185]

Теория пересыщения была предложена С. 3. Рогинским в 1934 г. Теория пересыщения рассматривает влияние способа приготовления катализатора на его каталитическую активность и приписывает решающую роль активным центрам, появление которых связано с генезисом катализатора. Иначе говоря, теория [c.218]

Теория пересыщения исходит из принципа необходимости наличия у поверхности катализатора избыточной свободной энергии. Чем выше ее величина, тем активнее должен быть катализатор. Мерой этой избыточной энергии является избыток свободной энергии на 1 г моль катализатора. Ее источником является свободная энергия химической реакции образования катализатора. Все активные катализаторы по этой теории являются энергетически пересыщенными — отклонены от термодинамически устойчивого состояния минимума свободной энергии. Сама избыточная свободная энергия твердого тела в катализе непосредственно не используется и не проявляется, но является необходимой предпосылкой каталитической активности поверхности. [c.219]

Теория пересыщения — это не теория активной поверхности, а теория получения активной поверхности. Тела, активные каталитически, активны термодинамически. У них завышены тепловые эффекты растворения, наблюдаются ложные равновесия, аномальны значения физических констант и состава и т. д. Теория пересыщения не утверждает, что катализ может осуществляться только неравновесными структурами, но исходит из того факта, что энергетически пересыщенные катализаторы — это наиболее распространенный и наиболее важный вариант катализа. [c.219]

Рис. 1Х-13. Графическая интерпретация теории пересыщения

Теория пересыщения Рогинского все же страдает некоторой абстрактностью. Сам автор теории пишет ...в противоположность модельной химической теории активной поверхности теория пересыщения не конкретизирует природу и структуру активной поверхности, а... выделяет.... термодинамически неустойчивые состояния [26]. Поэтому теория пересыщения была подвергнута справедливой критике. П. Д. Данков и А. В. Фрост [27] даже указывают на непригодность схемы генезиса катализаторов по С. 3. Рогинскому, обвиняя его в эмпиризме и безмодельности. [c.115]

Авторы считают, что катализаторы способны относительно длительное время сохранять полученную ими энергию возбуждения (теплового, светового и т. д.), причем вероятность такого возбуждения растет с усложнением системы, с увеличением молекулярного веса. Катализатор воспринимает такл<е часть энергии реакции, что позволяет в результате возбуждения снизить энергию активации процесса. Катализатор является как бы энергетической ловушкой , в которой энергия химического процесса некоторое время задерживается от рассеяния, чем облегчается переход через энергетический барьер. Таким путем делается попытка объяснения сверхактивности ферментов, состоящих из комбинации активной группы с носителем, Эффект агравации—проявление особых свойств вещества в термодинамически неравновесном состоянии (ср. теорию пересыщения, стр. 144)—является, по Н. И. Кобозеву и О, М. Пол-торак, катализом энергетически возбужденными структурами. Теория агравации требует для своего признания дальнейших эспери-ментальных подтверждений. [c.149]

В 1934—1936 гг. Рогин-ским 181 ] была разработана теория пересыщения, позволяющая установить условия приготовления катализаторов высокой активности. [c.25]

Согласно теории пересыщения, разработанной С. 3. Рогин- KHAi, дисперсные и нарушенные каталитически активные структуры могут быть получены либо в условиях, сопровождающихся максимальным изменением свободной энергии, либо в условиях, возможно более далеких от равновесия. [c.364]

Описанный механизм каталитического акта легко объясняет то, что активность катализатора обычно оказывается тем выше, чем более неупорядочена его кристаллическая решетка [15], и, таким образом, хорошо согласуется с теорией пересыщения [,16]. Чем менее упорядочена кристаллическа1Я решетка катализатора, тем легче (и тем быстрее) происходят в ней полиморфные превращения, необходимые для осуществления каталитического акта. Наконец, следует отметить, что рассматриваемый механизм каталитического йкта, по-видимому, позволяет до некоторой степени объединить взгляды ряда теорий гетерогенного катализа, каждая из которых правильно отражает отдельные стороны [c.421]

В монографиях и периодической литературе, посвященных вопросу катализа, отводится незначительное место технике производства катализаторов и физико-химиче- > скому обоснованию отдельных операций этого производства. Наиболее разработанной теорией приготовления катализаторов является теория пересыщения С. 3. Рогинского. Она обосновывает методы приготовления наиболее активного контакта, но не указывает пути получения катализаторов с заранее заданными другими свойствами. Это, пожалуй, и невозможно сделать настолько многообразны свойства различных катализаторов и так не похожи друг на друга способы приготовления отдельных контактов. В этом вопросе, видимо, следует идти по пути разработки физико-химических основ производства (и лабораторного приготовления) отдельных видов или отдельных групп родственных катали -1аторов. Насколько нам известно, в этом направлении предприняты еще очень робкие шаги. [c.84]

Можно предполон ить, что если при введении посторонних ионов энер-ия кристаллической решетки уменьшается, то фаза становится менее табильной, рост ее кристаллов замедляется и затрудняется, а удельная /)верхность увеличивается. Теория пересыщения также предсказывает удричение дисперсности при уменьшении стабильности фазы. Для про-вррки этого предположения мы рассмотрели направление изменения эпер-решетки при образовании твердых растворов тех окислов, для кото-пых в литературе имеются необходимые данные по изменению поверхности. [c.99]

Отсутствие общей теории приготовления катализаторов на протяжении многих десятилетий вынуждало пользоваться эмпирическими правилами. Крупным вкладом в катализ, заполнившим этот пробел, явилась теория пересыщения, предложенная С. 3. Рогинским в 1935—1941 гг. и представляющая собой общую теорию каталитически активной поверхности твердой фазы, теорию, которая учитывает кинетические и термодинамические условия образования катализатора. С. 3. Рогинский показал, что активный катализатор представляет собой вещество, имеющее избыток свободной энергии, который можно определить по теплоте растворения, упругости пара или иным путем. Из сказанного следует, что активный катализатор можно получить только из систем, в свою очередь обладающих избытком свободной энергии. Таким образом, для приготовления вещества в метастабильном состоянии и для получения наибольшего пересыщения в твердом теле необходимо выделение твердой фазы производить из мета-стабильной системы, отстоящей как можно дальше от состояния термодинамического равновесия. Выводы теории С. 3. Рогинского хорошо подтвердились на большом числе специально изученных систем. Следствием теории является утверждение о целесообразности применения повышенной скорости пропускания водорода при приготовлении металлических катализаторов восстановлением окислов металлов (получение железных катализаторов для синтеза аммиака <С, С. Лачинов), никеля для гидрогенизации органических веществ (С. 3. Рогинский, Д. П. Добычин), молибденового катализатора для деструктивной гидрогенизации нефтяных продуктов (Г. Н. Маслянский, Ф. С. Шендерович и др.). Поверхность катализатора почти всегда имеет активные центры различной структуры, этим объясняется разнообразие направлений одновременно протекающих на катализаторе реакций. Получение катализаторов с активными центрами определенной структуры могло бы позволить селективно ускорять лишь одну из нескольких термодинамически возможных реакций. Теория пересыщения, являясь общей теорией приготовления каталитически активных поверхностей, не позволяет предвидеть условия образования специфических структур избирательно действующих катализаторов, т. е. не связана с определенной моделью активной поверхности. [c.7]

Кстати, этот катализатор (являющийся весьма эффективным) Каржавин иредлож ил, Исходя из теории пересыщения, развитой е свое время Рогинским. [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология