Анионы диэлектрическая проницаемость

В соответствии с формулой (3.5.35) при определенной комбинации параметров (различие размеров катионов и анионов, диэлектрических проницаемостей плотного и диффузного слоев, достаточно большая концентрация электролита) происходит бесконечно большой разрыв зависимости потенциала первой плоскости от потенциала второй плоскости (значение тангенса меняется от +С0 до Так же хаотично меняется и емкость ДЭС вблизи точки разрыва. В некоторых случаях экспериментально установлено чрезвычайно резкое изменение емкости при изменении потенциала поверхности. Разрыв зависимости емкости от потенциала конечной величины имеет место при смене знака постоянной интегрирования. Потенциал и заряд при этом меняются монотонно. [c.606]

В случае низкой диэлектрической проницаемости растворителя мембраны наблюдается значительная ассоциация катионов А и В" с анионом Я , Электродные свойства таких мембран существенно зависят от подвижности органофильных ионов. Уравнение потенциала мембранного электрода, содержащего компоненты AR и BR, имеет вид [c.47]

В ДПЭ-растворителях, напротив, сольватация анионов выражена очень слабо. Причиной этого является отталкивание отрицательных основных центров аниона и молекул растворителя. В соответствии с теорией жестких и мягких кислот образование сольватной оболочки около больших поляризуемых анионов (1 , 5СН-, 5 ) возможно только под действием дисперсионных сил (разд. 33.4.3.4). Жесткие же анионы (Р , ОН , ЫН -) в таких средах совершенно обнажены и поэтому проявляют высокую активность в реакциях с нуклеофильными заместителями. Предпочтительная сольватация катионов, вследствие чего образуются сольватные комплексы большого размера, снижает электростатическое притяжение между сольватирован-ными катионами и анионами, у которых практически не имеется сольватной оболочки. Такое состояние ионов в растворе способствует увеличению реакционной способности анионов, которая увеличивается еще и за счет высокой диэлектрической проницаемости растворителя. [c.449]

Влияние растворителя учитывается введением диэлектрической проницаемости Ер. Предполагается, что в растворе электролита вследствие электростатического взаимодействия между ионами (притяжение между разноименными и отталкивания между одноименными) вокруг каждого иона образуется в среднем по времени сгущение ионов противоположного знака. Такие сгущения образуют так называемые ионные атмосферы противоположного данному иону знака и, следовательно, в принципе межионное взаимодействие можно свести к взаимодействию между ионными атмосферами. Ионная атмосфера характеризуется зарядом, величина которого быстро убывает с ростом расстояния от центра. Заряд ионной атмосферы тем больше, чем больше общая концентрация ионов в растворе. При наложении электрического тока катионы и анионы двигаются в соответствующих направлениях вместе со своими атмосферами, которые в своем движении запаздывают за движением ионов и тем самым тормозят его. Кроме того, ионы испытывают тормозящее воздействие за счет притяжения между ионными атмосферами противоположных знаков. Эти тормозящие воздействия уменьшают подвижность ионов и, следовательно, уменьшают эквивалентную электрическую проводимость, что особенно заметно при увеличении концентрации. Указанные явления представляют собой физические причины существования коэффициента электрической проводимости [c.389]

Грэм предположил, что диэлектрическая проницаемость в плотной части двойного слоя не изменяется при вхождении в нее специфически адсорбирующихся анионов и что происходит аддитивное сложение (принцип суперпозиции) полей, создаваемых зарядом электрода и зарядами специфически адсорбирующихся ионов. Первое предположение выполняется тем лучше, чем меньше qi. Тогда для общего падения потенциала в плотном слое получаем [c.124]

Процессы ассоциации зависят не только от свойств растворенных молекул, анионов и катионов, но и от свойств той среды, в которой эти молекулы, анионы и катионы находятся, т. е. от взаимодействия между растворителем, молекулами растворенного вещества, сложными ионами, простыми ионами и агрегатами молекул. Каждый из трех процессов (диссоциация, ассоциация и комплексная диссоциация) зависит от физических и химических свойств растворителя, от его диэлектрической проницаемости, химической природы и т. д. При этом чем ниже диэлектрическая проницаемость, тем больше эти процессы сдвинуты в сторону агрегации всех частиц, находящихся в растворе. [c.107]

АУ — равно разности между суммой рассчитанных объемов катионов и анионов и суммой действительных объемов анионов и катионов, которые они имеют в растворе. Принимается, что величина А7, т. е. изменение объема раствора, является следствием изменения плотности воды непосредственно вокруг иона. Это заключение в нервом приближении правильно, так как вода вдали от иона испытывает меньше изменений и, следовательно, незначительное изменение плотности. На основании этого изменения объема и были вычислены измененные радиусы. Уэбб предложил исправить величину энергии гидратации, подсчитываемой по Борну, учетом изменения радиуса и изменения диэлектрической проницаемости с радиусом ионов. Для этого следует найти производную е по г, т. е. изменение диэлектрической проницаемости с радиусом иона. [c.172]

Для анионных кислот наблюдается такая же зависимость, но член, зависящий от диэлектрической проницаемости, будет в 2 раза больше (см. [c.272]

Эти величины, выраженные в логарифмических единицах и приведенные в последней графе таблицы, изменяются от 3,5 для уксусной кислоты до 0,8 для 2,6-динитрофенола. Это показывает, что различное влияние ацетона на силу кислот при переходе от смеси диоксана с водой (смешанный растворитель обладает химическими свойствами, близкими к воде, но диэлектрической проницаемостью ацетона) определяется прежде всего отличием в энергии сольватации (взаимодействия) анионов кислот с дипольными [c.338]

На рис. 86 сопоставлена сила галогеноводородных кислот в уксусной кислоте (е = 6), в пиридине (е = 12,5) и аммиаке (е = 21) с величиной рефракции свободных анионов. Из рис. 86 следует, что во всех трех растворителях сила кислот возрастает с увеличением рефракции ионов, причем тем больше, чем ниже диэлектрическая проницаемость растворителя. Наибольшее возрастание наблюдается в уксусной кислоте (е = 6). [c.341]

В данном растворителе все кислоты имеют одинаковый катион — ион лиония различие в ассоциации ионов кислот зависит от различия в свойствах и прежде всего в радиусах их анионов. В средах с низкой диэлектрической проницаемостью это приводит к дифференциации силы кислот, особенно в растворителях с малой способностью к сольватации. [c.342]

Из этого уравнения следует, что сила анионных кислот, как и всех остальных типов кислот, зависит от отношения констант кислотности диссоциирующей анионной кислоты и растворителя. Для анионных кислот аависимость от диэлектрической проницаемости выражена сильнее, чем у незаряженных кислот множитель при борновском члене для анионных кислот равен 4, а не 2 2 сол равна разности между суммой энергии сольватации двухвалентного аниона и иона лиония и энергией сольватации одновалентного иона. [c.357]

Из уравнения (VII,73) следует, что различие между первой и второй константами будет уменьшаться с увеличением диэлектрической проницаемости и что отношение констант диссоциации будет определяться не величиной эффективной диэлектрической проницаемости, а диэлектрической проницаемостью, близкой к диэлектрической проницаемости растворителя, так как второй член зависит уже только от диэлектрической проницаемости растворителя. Этот вывод находится в соответствии с экспериментальными данными. Различие в константах зависит не только от диэлектрической проницаемости, но и от различия в энергии сольватации одно- и двухвалентных ионов. По мере увеличения радиуса и расстояния между зарядами в молекуле двухосновных кислот величина р будет становиться близкой к радиусу г и Ее 5= е и оба члена, зависящие от диэлектрической проницаемости, будут уменьшаться. Кроме того, по мере увеличения расстояния р энергия сольватации двухвалентного аниона молекулами растворителя [c.358]

Скорость анионной полимеризации, как и скорость катионной полимеризации, в значительной степени зависит от природы растворителя и обычно возрастает с увеличением его диэлектрической проницаемости. [c.23]

Большую роль играет и высокая диэлектрическая проницаемость воды— 80,4 (при 20°) прослойка воды как бы изолирует один ион (катион) от другого (от аниона). [c.161]

Реакции 1-отщепления, как уже отмечалось, обычно протекают нестереоспецифично. Рассмотрим, однако, случай, когда растворитель имеет низкую диэлектрическую проницаемость (что способствует стабилизации ионных пар) и низкую основность. В этом случае нуклеофилом для отщепления р-протона может служить лишь образовавшийся при диссоциации анион X, который и отщепляет ближайший, т. е. находящийся в цисоидном (скошенном) положении р-протон. Такой ход реакции наблюдался для меченых дейтерием бутил-2-то-зилатов при проведении реакции в нитробензоле [c.440]

При растворении в воде кристаллов солей, решетка которых образована ионами, катионы и анионы взаимодействуют с диполями воды и отделяются от кристалла, переходя в раствор в виде гидратированных ионов. Здесь опять надо подчеркнуть роль диэлектрической проницаемости среды. Очевидно, что чем больше е, тем меньше надо затратить работы для разделения ионов. Гораздо легче разделить два иона в воде, чем, например, в этаноле (s = 24,2). Это проявляется в уменьшении растворимости соли. [c.158]

В вакууме силам притяжения между катионом и анионом не мешают никакие посторонние частицы. В побой другой среде энергия взаимодействия между электрическими зарядами уменьшается, что характеризуется диэлектрической проницаемостью е (е — число, показывающее, во сколько раз уменьшается энергия взаимодействия между электрическими зарядами в данной среде по сравнению с вакуумом). [c.56]

Например, ддя воды при 18 °С диэлектрическая проницаемость е = 81, т. е. энергия электростатического взаимодействия между электрическими зарядами в водной среде уменьшается в 81 раз по сравнению с вакуумом. Для электролитов в водных растворах это означает увеличение их способности к ионизации. Полагают, что значительную роль при этом играют процессы сольватации молекулы растворителя, например, воды, окружая катион и анион, создают сольватные (гидратные — в случае воды) оболочки вокруг ионов и как бы растаскивают их. [c.57]

Комплексные соли, как правило, слабополярны (по диэлектрической проницаемости их бензольные растворы незначительно отличаются от чистого бензола), они легко взаимодействуют с водой, отличаются низкой стабильностью. Дифференциальнотермическим анализом было показано, что соли аминов и органических (жирных) кислот разлагаются при температурах примерно 125°С. Сравнительно низкая термическая стабильность соединений этого класса, зависящая от типа связи анионной и катионной частей ингибиторов, определяет такие важные их свойства, как объемные (изоляционные) и поверх- [c.294]

Обычные неорганические соли натрия и калия не растворимы в неполярных органических растворителях. Это верно и для солей неорганических анионов с небольщими органическими катионами, например для тетраметиламмония. Подобные аммонийные соли часто способны, однако, растворяться в ди-хлорметане и хлороформе. Более того, использование относительно больщих органических анионов может обеспечивать растворимость солей щелочных металлов в таких растворителях, как бензол. Например, диэтил-н-бутилмалонат натрия дает 0,14 М раствор в бензоле, для которого понижение точки замерзания неизмеримо мало, что говорит о высокой степени ассоциации. Подобным образом большие ониевые катионы (например, тетра-м-гексиламмония) делают растворимыми соли даже небольших органофобных анионов (например, гидроксид-ионов) в углеводородах. Ионофоры, т. е. молекулы, состоящие из ионов в кристаллической решетке, диссоциируют (полностью или частично) на сольватированные катионы и анионы в растворителях с высокими диэлектрическими проницаемостями. Подобные растворы в воде являются хорошими проводниками. В менее полярных растворителях даже сильные электролиты могут растворяться с образованием растворов с низкой электропроводностью это означает, что только часть растворенной соли диссоциирована на свободные ионы. Чтобы объяснить такое поведение растворов, Бьеррум выдвинул в 1926 г. гипотезу ионных пар. Впоследствии его гипотеза была усовершенствована Фуоссом [38] и рядом других исследователей. Ионные пары представляют собой ассоциаты противоположно заряженных ионов и являются нейтральными частицами. Стабильность ионных пар обеспечивается в основном кулоновскими силами, но иногда этому способствует и сильное взаимодействие с ок- [c.16]

Реакции МФК легко протекают в малополярных апротонных растворителях. Их диэлектрические проницаемости изменяются от 8,9 (дихлорметан), 4,7 (хлороформ) и 4,2 (диэтиловый эфир) до 2,3 (бензол) и 1,9 (гексан). Хотя растворимость обычных неорганических солей в этих растворителях пренебрежимо мала, органические четвертичные аммониевые, фосфоние-вые и другие ониевые соли, так же как и замаскированные органической оболочкой соли щелочных металлов, часто достаточно растворимы, особенно в дихлорметане и хлороформе. В этих растворителях концентрация свободных ионов незначительна и доминируют ионные пары. Вследствие слабого взаимодействия между ионными парами и молекулами растворителя реакция с электрофилами в органической фазе идет ыстро, и некоторые обычно слабые нуклеофилы (например, ацетат) оказываются сильными. Так, например, в гомогенных растворах в ацетонитриле относительная нуклеофильность солей тетраэтиламмония в реакции замещения с различными анионами от азида до фторида различается всего в 80 раз, причем фторид является наиболее сильным нуклеофилом среди галогенидов [127]. Различия в реакционной способности ионов в таких растворителях по сравнению с нормальным поведени- м в некоторых случаях бывают просто поразительными, и та- [c.18]

Активация аниона посредством 18-крауна-6 в ацетонитриле (диэлектрическая проницаемость 39) была изучена в работе [99], где показано, что при этом происходит выравнивание нуклеофильности. Константы скоростей замещения в бензил-тозилате на, N3-, Ас , СЫ , Р , С1 , Вг и 1 отличались меньше чем на порядок величины. Ацетат и фторид проявляли значительно более высокую реакционную способность по сравнению с нормальными реакциями в гидроксилсодержащих растворителях. Хотя этот эффект активации аниона часто использовался в гомогенной среде, мы приведем только один поразительный пример. Меррифилд и сотр. [100] селективно отщепляли защищенные аминокислоты и пептиды от оксиациль-ных смол, используя цианид калия в ДМФ, Ы-метилпирролидо- [c.39]

Исследования проводились с растворителями с диэлектрической проницаемостью в интервале от 4,6 до 64, концентрация раствора электролита составляла 0,02—0,5 М. Сдвиг, обусловленный ионной парой катион — анион , можно определить одновременно с величиной К из данных по сдвигу. Полученные результаты показали [38], что межион-ное расстояние в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью выше, чем в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. [c.189]

Реакция, проводимая при низких температурах (50° С) в различных растворителях (пентан, циклогексан, бензол, диэтиловый или диизопропиловый эфир), протекает очень медленно (в течение нескольких дней) и является гетерогенной, поскольку катализатор нерастворим в средах с низкой диэлектрической проницаемостью. Скорость реакции, молекулярный вес и структура полимера сильно зависят от катализатора и растворителя и от присутствующих иногда в системе неорганических солей (Na l, NaBr). Например, очень эффективный комплекс, известный как алфиновый катализатор [222], получаемый из амилнатрия, пропена и изопропанола в присутствии Na l, можно представить как твердую решетку катионов Na" с анионами [c.107]

Уксусная кислота обладает высокой диэлектрической проницаемостью, а тозилат-анион, согласно высказанным выше со-дбражениям, стабилизируется рассредоточением отрицательно- [c.153]

В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью участие растворителя в образовании ионов увеличивается за счет влияния диэлектрических свойств. В зависимости от значения диэлектрической проницаемости ионы, образовавшиеся в результате разрушения ионной решетки или гетеролиза полярной связи, либо ассоциированы, либо находятся в растворе в виде отдельных ионов, окруженных сольватной оболочкой. При использовании растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью возникают преимущественно ионные ассоциаты и ионные пары, в которых два или более иона связываются электростатическими силами. Ассоциированные ионы образуют самостоятельные частицы и вследствие взаимного насыщения электрических зарядов не дают вклада в электрическую проводимость раствора. При переходе к среде с более высокой диэлектрической проницаемостью электростатическое притяжение между катионами и анионами в соответствии с законом Кулона (разд. 32.3.1) ослабляется и образуются отдельные, большей частью сольватированные ионы. При растворении полярных соединений в растворителе с высокой диэлектрической проницаемостью это состояние достигается без каких-либо промежуточных состояний. Процесс перехода ионных ассоциатов в свободные ионы называют диссоциацией. Весь процесс можно записать с помощью следующей схемы последовательных реакций [c.451]

Они соответствуют реакциям катионной кислоты ЗН+ (а), нейтральной кислоты 5Н (б) и анионной кислоты 5Н (в). В случае (а) между компонентами реакции не происходит кулоновского взаимодействия, величина которого зависит от диэлектрической проницаемости (ДП) растворителя. В случае (б) и еще в большей степени в случае (в) эти взаимодействия про- являются сильнее они тем больше, чем меньше значение ДП. Равновесие обеих реакций тем сильнее сдвинуто в прямом направлении, чем больше значение ДП, и наоборот. Из этого следует, что константы кислотности катионных кислот зависят не от значения ДП, а только от основности растворителя. Напротив, кислотность нейтральных и еще в большей степени анионных кислот в растворителях с низким значением ДП меньше, чем в растворителях с высокой ДП, если допустить, 1что кислотность растворителя не изменяется. Если катионная и нейтральная кислоты, находящиеся в смеси, из-за сходства кислотных свойств титруются совместно, то при переходе к. растворителю с другим значением ДП становится возможным их дифференцированное титрование. Это правило применимо также и при титровании кислоты яо двум ступеням диссоциа- ции. Если растворитель характеризуется низким, значением ДП, то кислоту можно нейтрализовать последовательно по жаждой ступени диссоциации, в то время как в растворителе с высокой ДП происходит нейтрализация по двум ступеням одновременно (рис. Д. 146). Растворители с небольшими зна- чениями ДП обладают большой склонностью к образованию ассоциатов различных типов, в связи с чем двухступенчатые процессы могут быть кажущимися. Образование растворенными частицами ассоциатов и взаимодействие их с растворите- [c.344]

На границе раствор — воздух в2=1 и Р>0, т. е. сила Р направлена в сторону раствора. На границе раствор — ртуть еа оо и из уравнения (19.1) следует, что —г]е11 лгЧае.1<.Ь, т. е. сила Р направлена в сторону металла. Таким образом, силы зеркального изображения способствуют отрицательной адсорбции ионов на границе раствор — воздух и их положительной адсорбции на границе раствор — ртуть. Положительная адсорбция катионов тетрабутиламмония на границе раствор — воздух обусловлена преобладанием эффекта выжимания над силами зеркального изображения. Из-за прослойки растворителя с низкой диэлектрической проницаемостью на границе ртуть — раствор увеличения адсорбции на этой границе неорганических катионов практически не наблюдается. С другой стороны, для анионов и органических катионов, частично или полностью теряющих при адсорбции гидратную оболочку, роль сил зеркального изображения в явлениях адсорбции несомненна, хотя при этом нужно учитывать и возможность образования в поверхностном слое ионных пар. [c.95]

Линейная зависимость логарифма растворимости молекул кислот от 1/е свидетельствует о том, что в ряду растворителей одной природы величина энергии взаимодействия неполярного радикала аниона с растворителем, вероятно, также является линейной функцией от величины, обратной величине диэлектрической проницаемости. Этим объясняется то обстоятельство, что с увеличением радикала аниона соли линейная зависимость lgVo от 1/е сохраняется в ряду растворителей одной природы. Величина радикала аниона сказывается только на изменении величины угла наклона и его знака. [c.192]

Как следует из теоретических и экспериментальных исследований автора по влиянию растворителей на силу кислот и из теоретических работ Соколова, вторая стадия процесса возможна только в достаточно полярной среде благодаря сольватации ионов и не возможна в вакууме, где более вероятной является диссоциация продукта присоединения не на ионы, а на молекулы. Систематические исследования взаимодействия кислот с основаниями в инертных растворителях выполнены Барроу с сотрудниками. На основании изучения инфракрасных спектров они показали, что уксусная кислота и ее галоидзамещенныс образуют с алифатическими аминами и пиридином два ряда продуктов присоединения неионизированные продукты присоединения, образованные за- счет водородной связи между кислотой и основанием, и ионизированные продукты присоединения, в которых водород уже передан основанию и образовал ионы. Последние вследствие низкой диэлектрической проницаемости растворителя не существуют самостоятельно, а включены в ионные нары. Мея ду катионом, полученным в результате передачи протона основанию, и анионом также,возникает водородная связь [c.293]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология